白磷的杂化到底是 p²d，还是 sp³，还是不杂化？
磷（P）是一个很有意思的元素，它身处第二周期，原子序数是15。我们通常讨论它的杂化方式，特别是白磷（P₄）分子中的磷原子。这个问题涉及到几个常见的化学概念，所以我们来好好梳理一下。
首先，我们要明确一点：杂化理论是用来解释分子中原子成键方式的一种模型，而不是一个绝对精确的描述。 它是一种预测和理解键角、键长以及分子几何形状的实用工具。
白磷（P₄）的结构
在谈论杂化之前，我们先来看看白磷（P₄）的分子结构。白磷是以四面体结构存在的，每个磷原子都与其他三个磷原子相连，形成一个高度对称的结构。你可以想象一下一个正四面体，每个顶点上都放着一个磷原子，并且顶点之间的边代表磷原子之间的单键。
磷原子的电子排布
磷（P）是第15号元素，它的基态电子排布是：
$1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^3$
去掉内层电子，我们关注价电子层：$3s^2 3p^3$。
在外层，磷有5个价电子：2个在3s轨道，3个在3p轨道。
逐一分析几种可能的杂化方式：
1. 不杂化（纯p轨道成键）？
如果磷原子不进行杂化，它应该使用其3s和3p轨道来形成化学键。
3s轨道：1个，球形，容纳2个电子。
3p轨道：3个，相互垂直（$p_x, p_y, p_z$），每个容纳1个电子。
根据这个基态电子排布，我们可以看到3p轨道上有3个未成对电子，理论上可以形成3个共价键。这与磷在许多化合物中常见的3个键是吻合的。
然而，在P₄分子中，每个磷原子与另外三个磷原子形成了单键。如果只用纯p轨道成键，会遇到一些问题：
键角问题： 纯p轨道成键通常倾向于形成接近90°的键角（因为p轨道的夹角是90°）。在P₄的四面体结构中，PPP的键角是60°。纯p轨道成键很难解释这么小的键角。
键的性质： 纯p轨道形成的键通常是σ键和π键。在P₄中，磷原子之间是单键，理论上是σ键。但是，如果只用p轨道，可能无法充分解释所有成键情况。
2. sp³杂化？
sp³杂化是将一个s轨道和三个p轨道（$p_x, p_y, p_z$）混合，形成四个等价的sp³杂化轨道。这四个杂化轨道在空间中呈正四面体排布，键角约为109.5°。
如果磷原子进行sp³杂化，那么它就拥有4个sp³杂化轨道。每个sp³杂化轨道可以容纳1对电子，或者1个未成对电子。
在P₄分子中，每个磷原子形成了3个σ键，并且有一个孤对电子。
sp³杂化模型解释：
磷原子将3s和3p轨道混合，形成4个sp³杂化轨道。
这4个sp³杂化轨道中的3个，分别与另外三个磷原子的sp³杂化轨道形成σ键。
剩下的1个sp³杂化轨道上带有孤对电子。
优点：
sp³杂化提供了4个方向性较好的轨道，可以很好地解释形成4个sigma键（3个成键，1个孤对）。
sp³杂化轨道大致指向正四面体，虽然P₄中的键角是60°，但这是一种“扭曲”的sp³结构，杂化理论在解释如此小的键角时，本身就存在局限性。
缺点：
sp³杂化轨道形成的键角是109.5°，与P₄中的60°差异较大。这种角度的偏差通常归因于“角度张力”和“Bent's rule”（贝纳特规则）等概念，即轨道会根据其连接的原子和电子密度进行调整。
3. p²d（sp d）杂化？
“p²d”这个说法不太规范，通常我们说的是sp杂化、sp²杂化、sp³杂化，或者sd、pd、psd等混合轨道。如果“p²d”是指使用两个p轨道和一个d轨道进行杂化，例如sp²d（一个s，两个p，一个d），这会形成5个杂化轨道，常见的几何构型是三方双锥。或者是指用两个p轨道和d轨道组合，但具体如何组合才能形成P₄结构，就比较复杂了。
磷的价电子层中确实有3d轨道，虽然在基态中3d轨道是空的。在形成某些分子时，例如PCl₅，磷原子会利用3d轨道参与杂化，形成sp³d杂化，以容纳5个成键对。
但是，在P₄分子中，磷原子只形成了3个单键和一个孤对电子，总共是4个电子域。 sp³杂化已经能够很好地解释4个电子域的情况。引入d轨道进行杂化（如sp³d）通常是为了解释超过4个成键对的情况，或者在一些强极性分子中。在P₄这种对称性高、键合原子相同的分子中，引入d轨道参与杂化，其必要性和效果并不像sp³杂化那样明显。
而且，如果我们尝试用d轨道来“填补”60°的键角，这在杂化轨道理论的模型中也很难直接且直观地解释。
更深入的思考：
Bent's Rule： Bent's rule 指出，杂化轨道中 s 轨道成分越高，其指向方向性越强，键角越小；p 轨道成分越高，其方向性越弱，键角越大。在P₄中，60°的键角比sp³的109.5°小很多，这似乎与Bent's rule的普遍说法有些出入。然而，Bent's rule也提到，孤对电子的p轨道成分较高，这样可以使孤对电子更分散，从而减小键角。在P₄中，每个磷原子都有一个孤对电子，这确实会影响键角。
分子轨道理论（MO理论）： 虽然杂化轨道理论很方便，但分子轨道理论能更精确地描述化学键。从MO理论的角度来看，P₄的键合更为复杂，可能涉及σ和π的组合，并且d轨道的参与虽然不是必需的，但也不能完全排除其对电子结构的细微影响。
局域化与离域化： 杂化轨道理论是一种“局域化”的描述，它认为电子是局域在特定的杂化轨道上。而MO理论则是一种“离域化”的描述，电子可以遍布整个分子。
总结：
在讨论白磷（P₄）中磷原子的杂化时，sp³杂化是最常被接受且能较好解释其成键情况的模型。虽然sp³杂化预期的键角是109.5°，与P₄中的60°存在较大偏差，但这种偏差在杂化理论的框架下，可以通过原子轨道混合后的“变形”或“张力”来理解。
p²d（sp d）杂化 在P₄的情况下不常见，也并非主流解释。磷确实有d轨道，但对于P₄这种只形成4个电子域的分子，sp³杂化已经足够，引入d轨道显得多余，且难以直观解释结构。
不杂化（纯p轨道） 难以解释P₄分子中60°的键角以及成键的稳定性和对称性。
因此，如果非要选择一个最合适的模型，sp³杂化是大家普遍接受的描述。 请记住，杂化理论是一个近似模型，尤其是在解释角度张力较大的分子时，它的预测能力会受到限制。
首先，我们要明确一点：杂化理论是用来解释分子中原子成键方式的一种模型，而不是一个绝对精确的描述。 它是一种预测和理解键角、键长以及分子几何形状的实用工具。
白磷（P₄）的结构
在谈论杂化之前，我们先来看看白磷（P₄）的分子结构。白磷是以四面体结构存在的，每个磷原子都与其他三个磷原子相连，形成一个高度对称的结构。你可以想象一下一个正四面体，每个顶点上都放着一个磷原子，并且顶点之间的边代表磷原子之间的单键。
磷原子的电子排布
磷（P）是第15号元素，它的基态电子排布是：
$1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^3$
去掉内层电子，我们关注价电子层：$3s^2 3p^3$。
在外层，磷有5个价电子：2个在3s轨道，3个在3p轨道。
逐一分析几种可能的杂化方式：
1. 不杂化（纯p轨道成键）？
如果磷原子不进行杂化，它应该使用其3s和3p轨道来形成化学键。
3s轨道：1个，球形，容纳2个电子。
3p轨道：3个，相互垂直（$p_x, p_y, p_z$），每个容纳1个电子。
根据这个基态电子排布，我们可以看到3p轨道上有3个未成对电子，理论上可以形成3个共价键。这与磷在许多化合物中常见的3个键是吻合的。
然而，在P₄分子中，每个磷原子与另外三个磷原子形成了单键。如果只用纯p轨道成键，会遇到一些问题：
键角问题： 纯p轨道成键通常倾向于形成接近90°的键角（因为p轨道的夹角是90°）。在P₄的四面体结构中，PPP的键角是60°。纯p轨道成键很难解释这么小的键角。
键的性质： 纯p轨道形成的键通常是σ键和π键。在P₄中，磷原子之间是单键，理论上是σ键。但是，如果只用p轨道，可能无法充分解释所有成键情况。
2. sp³杂化？
sp³杂化是将一个s轨道和三个p轨道（$p_x, p_y, p_z$）混合，形成四个等价的sp³杂化轨道。这四个杂化轨道在空间中呈正四面体排布，键角约为109.5°。
如果磷原子进行sp³杂化，那么它就拥有4个sp³杂化轨道。每个sp³杂化轨道可以容纳1对电子，或者1个未成对电子。
在P₄分子中，每个磷原子形成了3个σ键，并且有一个孤对电子。
sp³杂化模型解释：
磷原子将3s和3p轨道混合，形成4个sp³杂化轨道。
这4个sp³杂化轨道中的3个，分别与另外三个磷原子的sp³杂化轨道形成σ键。
剩下的1个sp³杂化轨道上带有孤对电子。
优点：
sp³杂化提供了4个方向性较好的轨道，可以很好地解释形成4个sigma键（3个成键，1个孤对）。
sp³杂化轨道大致指向正四面体，虽然P₄中的键角是60°，但这是一种“扭曲”的sp³结构，杂化理论在解释如此小的键角时，本身就存在局限性。
缺点：
sp³杂化轨道形成的键角是109.5°，与P₄中的60°差异较大。这种角度的偏差通常归因于“角度张力”和“Bent's rule”（贝纳特规则）等概念，即轨道会根据其连接的原子和电子密度进行调整。
3. p²d（sp d）杂化？
“p²d”这个说法不太规范，通常我们说的是sp杂化、sp²杂化、sp³杂化，或者sd、pd、psd等混合轨道。如果“p²d”是指使用两个p轨道和一个d轨道进行杂化，例如sp²d（一个s，两个p，一个d），这会形成5个杂化轨道，常见的几何构型是三方双锥。或者是指用两个p轨道和d轨道组合，但具体如何组合才能形成P₄结构，就比较复杂了。
磷的价电子层中确实有3d轨道，虽然在基态中3d轨道是空的。在形成某些分子时，例如PCl₅，磷原子会利用3d轨道参与杂化，形成sp³d杂化，以容纳5个成键对。
但是，在P₄分子中，磷原子只形成了3个单键和一个孤对电子，总共是4个电子域。 sp³杂化已经能够很好地解释4个电子域的情况。引入d轨道进行杂化（如sp³d）通常是为了解释超过4个成键对的情况，或者在一些强极性分子中。在P₄这种对称性高、键合原子相同的分子中，引入d轨道参与杂化，其必要性和效果并不像sp³杂化那样明显。
而且，如果我们尝试用d轨道来“填补”60°的键角，这在杂化轨道理论的模型中也很难直接且直观地解释。
更深入的思考：
Bent's Rule： Bent's rule 指出，杂化轨道中 s 轨道成分越高，其指向方向性越强，键角越小；p 轨道成分越高，其方向性越弱，键角越大。在P₄中，60°的键角比sp³的109.5°小很多，这似乎与Bent's rule的普遍说法有些出入。然而，Bent's rule也提到，孤对电子的p轨道成分较高，这样可以使孤对电子更分散，从而减小键角。在P₄中，每个磷原子都有一个孤对电子，这确实会影响键角。
分子轨道理论（MO理论）： 虽然杂化轨道理论很方便，但分子轨道理论能更精确地描述化学键。从MO理论的角度来看，P₄的键合更为复杂，可能涉及σ和π的组合，并且d轨道的参与虽然不是必需的，但也不能完全排除其对电子结构的细微影响。
局域化与离域化： 杂化轨道理论是一种“局域化”的描述，它认为电子是局域在特定的杂化轨道上。而MO理论则是一种“离域化”的描述，电子可以遍布整个分子。
总结：
在讨论白磷（P₄）中磷原子的杂化时，sp³杂化是最常被接受且能较好解释其成键情况的模型。虽然sp³杂化预期的键角是109.5°，与P₄中的60°存在较大偏差，但这种偏差在杂化理论的框架下，可以通过原子轨道混合后的“变形”或“张力”来理解。
p²d（sp d）杂化 在P₄的情况下不常见，也并非主流解释。磷确实有d轨道，但对于P₄这种只形成4个电子域的分子，sp³杂化已经足够，引入d轨道显得多余，且难以直观解释结构。
不杂化（纯p轨道） 难以解释P₄分子中60°的键角以及成键的稳定性和对称性。
因此，如果非要选择一个最合适的模型，sp³杂化是大家普遍接受的描述。 请记住，杂化理论是一个近似模型，尤其是在解释角度张力较大的分子时，它的预测能力会受到限制。
网友意见
如果是看的竞赛资料或者大学低年级资料，肯定是sp³。之前说过“VSEPR算价层电子对数，直接推杂化”是一种局限性很大但很方便的方法。基础教学也就是普及一下概念，无所谓，而且这个思路现在也很僵化了，没什么好讲的。
如果用的资料里说键角决定杂化，比如认为磷化氢键角接近90°，基本不杂化，那就说白磷不是sp³。
之前和别人对线环丙烷杂化问题，那人找来文献[1]说“文献说了，白磷就是sp³杂化，键角就是60°”，弄得我都不知道怎么回复。
后来想想他说环丙烷60°就60°吧，也没太大影响。
反正再高级一些的资料就直接上MOT。光电子能谱结构表面有s-p mixing，但没有太多，这键角也不像有多少的样子。（s-p mixing和杂化不是一回事，之前有资料把这个词译成sp杂化，真有人拿这个向我证明MOT里N₂就是sp杂化的……一个定域一个离域还整到一起了。）
参考
- ^佟福云. P 4 (白磷)变P 2 的分子结构变化过程[J]. 玉溪师范学院学报(Z2期):57-57. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-YXSG1994Z2014.htm
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