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问题

需要多少个分子（或原子）才可以定义温度？

回答
这个问题触及到了宏观物理量（如温度）与微观粒子（分子或原子）之间的深刻联系，也正是这个问题本身，才让对“定义”的理解变得有趣和复杂。简而言之，用我们日常理解的“定义”去衡量，哪怕只有一个分子，我们也可以说它“有”温度，但这个温度的意义和我们感受到的完全是两码事。要让温度这个概念在统计意义上真正“有意义”，则需要一个相当大的数量级。

我们先从一个极端的情况聊起：单个分子真的能“有”温度吗？

从微观上看，温度是我们日常感知到的热的程度，而热本质上是物质内部粒子（分子、原子）运动的剧烈程度。所以，一个单独的分子，它确实在运动，它有动能。我们可以给这个单个分子的运动状态赋予某种“平均动能”的概念。在某些理论框架下，如果我们能精确知道这个分子的每一个运动自由度（比如在三维空间中的平动，以及可能的转动和振动），我们甚至可以尝试去计算它的“平均动能”。

但是，问题就出在这里：“平均”。当谈论温度时，我们通常是在一个系统（由大量粒子组成的集合）中，讨论这些粒子的平均动能。一个单独的分子，它的动能是它自身运动的结果，没有“平均”的参照。我们无法从一个孤立的、单一的分子那里获得一个稳定、可重复的“温度”读数，就像你无法从一颗星星的亮度去衡量整个宇宙的亮度一样。它缺乏统计意义上的稳定性和可比性。

所以，虽然一个分子在动，它有能量，但我们很难说它“有温度”，至少不是我们通常意义上理解的那种温度。把它比作一个人的“体重”，你不能说一个原子就“有”体重，体重是许多原子构成宏观物体后才显现出来的性质。

那么，到底需要多少个分子（或原子）才能让温度这个概念变得“有意义”呢？这并没有一个精确的数字界限，更像是一个“量变到质变”的过程。但是，为了让统计学上的概念能够可靠地反映宏观感受到的温度，我们需要一个足够大的样本量，让粒子间的碰撞和能量交换能够充分发生，从而形成一个相对稳定的能量分布。

我们来从统计力学的角度看这个问题。温度是与粒子的平均动能密切相关的。在平衡状态下，理想气体的内能与温度的关系是 $U = frac{f}{2} N k_B T$，其中 $U$ 是内能，$f$ 是每个分子的自由度，$N$ 是分子的数量，$k_B$ 是玻尔兹曼常数，$T$ 是绝对温度。从这个公式可以看出，温度与分子的平均动能成正比。

要让这个“平均动能”能够稳定地代表一个系统的温度，我们需要：

1. 统计涨落（Statistical Fluctuations）的影响可以忽略不计： 在非常小的系统中，单个粒子的运动会引起系统整体能量的剧烈变化，这种变化远大于系统的平均能量。就好比一个只有两个人的小团体，其中一个人突然跑开，整个团体的“平均速度”就会发生巨大的变化。但如果是一个有几千几万人的体育场，一个人跑开，对整个体育场的平均速度影响微乎其微。在统计力学中，当粒子数量增加时，由粒子随机运动引起的能量和动量的涨落相对于总体的平均值会减小。这种涨落的相对大小大约与 $1/sqrt{N}$ 成正比，所以当 $N$ 很大时，涨落就变得非常小。

2. 能量交换和平衡： 温度是热平衡的标志。在宏观系统中，粒子之间不断碰撞，能量在粒子之间传递和交换，最终达到一个宏观上相对稳定的能量分布状态。这种能量的传递和交换需要足够多的粒子相互作用才能实现。一个或几个粒子，它们之间的相互作用非常有限，很难形成一个能够可靠测量和描述的宏观“热平衡”状态。

3. 可测量性： 我们通常测量温度是通过测量宏观的效应，比如热胀冷缩、电阻变化等，这些宏观效应本身就是由大量粒子集体行为产生的。如果只有几个分子，它们的集体行为不足以驱动任何我们能精确测量的宏观传感器。

所以，一个大概的“数量级”是什么样的呢？

虽然没有一个硬性的断言说“必须是N个分子”，但当我们说到“有意义的温度”时，我们通常是在讨论一个宏观或者接近宏观的系统。在这样的系统中，粒子数量往往是天文数字。

例如，在标准状况下，一升水大约含有 $10^{26}$ 个水分子。即使是一个微小的气泡，里面也包含着数以亿亿计的分子。在统计力学中，我们通常处理的“系统”都拥有至少 $10^{20}$ 个粒子以上。这个数字之所以重要，是因为当粒子数量达到这个量级时，统计涨落的影响已经小到可以忽略不计，而粒子间的相互作用也足以在足够长的时间内达到热平衡，使得“平均动能”这个概念变得非常稳定和有意义。

打个比方，如果我们说一个班级的“平均身高”，这个班级最好有几十个同学，这样得出的平均值才比较可靠。如果班里只有两个同学，一个很高一个很矮，他们的平均身高可能并不能代表你对“这个群体”的普遍印象。但如果班里有几百个同学，即使个体差异很大，平均身高也能提供一个关于这个班级整体体型情况的有价值信息。

总结来说：

理论上， 我们可以讨论单个分子的运动能，但它本身并不构成我们通常理解的“温度”。
实际意义上， 要让“温度”成为一个可靠、稳定的宏观物理量，能够被测量和描述，我们需要一个包含大量粒子的系统。
这个“大量”通常指的是 $10^{20}$ 个粒子以上，这样粒子的统计涨落可以忽略不计，能量交换可以充分进行，从而形成一个稳定的热平衡状态。

所以，与其说需要“多少个”分子才能定义温度，不如说温度是大量分子集体运动和能量交换所呈现出的宏观性质。当粒子数量太少时，我们就无法从中提取出“温度”这个概念，就像你无法从一个单独的粒子那里测量出“压力”一样。

网友意见

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本答案以后不定期更新。

先说一个trivial的例子。一个匀速运动的粒子，具有动能 ，那么其动能可以用温度Kelvin描述，即使用关系式 。这时候“温度”的涨落为无穷小。但也没什么意思，不过是动能换个单位而已。

总有人说，喜欢温度的微正则系综定义：

觉得这个东西是基本的。但是他们都忘记了，“熵”的定义起源于宏观热力学，实际上是一种概率测度。熵需要满足几个条件，如正定性、单调增加性、可列可加性等。“经典统计力学”中，对于理想气体的熵，取值范围为 (Sacker-Tetrode公式)，只能理解为温度低于一定程度下，那个公式就不适用了。因为实际上，任何系统都有零点能，熵不可能降为负数。对于少粒子系统，原定义失效，Tsallis提出了Tsallis熵进行推广，也就是为少粒子系统提出了合适的、新的熵定义。

这里 是熵的其他定义里的概率，而 是任意实数。当 时，Tsallis熵退化回普通的熵。

历史上，其他科学家也提出过很多种熵。见:

所以，单纯承认“少粒子”，然后又用仅在多粒子情况下才适用的Boltzmann熵定理（1872-1875年由Boltzmann提出的古老公式）：

是完全错误的，至少需要讨论比较一番。

（根据物理学中的“人名公式定律”，定理叫Boltzmann一定不是Boltzmann命名的，而是Max Planck在1900年总结的，至今已有120多年历史。见下述文献：
↑ Boltzmann equation. Eric Weisstein's World of Physics (states the year was 1872).
↑ Perrot, Pierre (1998). A to Z of Thermodynamics. Oxford University Press. ISBN 0-19-856552-6. (states the year was 1875)）


  1. 根据Einstein-Smoluchowski的准热力学涨落理论（苏汝铿，《统计力学》讲的细一些，有些来龙去脉；汪志诚的简洁，不知为啥老美的书很多要么没有这段要么讲的是错的[David Chandler的书里讲的是错的]），有：

    可见根据经典统计力学，温度涨落跟粒子数目有关系。目前的冷原子实验中，粒子数目在1000个数量级，根据这套理论，温度涨落有 数量级。冷原子实验的温度一般在 数量级，这1000个原子的温度涨落就有 ，看上去也还好（没仔细看过冷原子实验的温度涨落，以后有空再说吧！）对一个孤立的经典粒子，如一个一维谐振子，如果用动能定义其温度，则由于该谐振子的速度可以降低到0，也可以达到最大值，即其全部能量，即 所以其温度的涨落和温度相比为1:1。
  2. 以上只考虑了热涨落。实际上低温少粒子体系，量子涨落不可忽略。这块要看量子相变、量子热力学相关文献。
  3. 2012年有一项工作表明，对某种一维玻色气体，可以定义出一个有效温度，这个温度跟初态无关。（相关文献的检索中，我发现大约43个原子即可测量到温度了。英国剑桥大学有科学家称，一个原子遵循的热力学规律和你开的车的发动机遵循的热力学规律相同，但这属于一家之言，不是很清楚前提条件是啥。因为量子系统存在Many body localization，不一定所有的量子系统都能热化，即存在对整个系统均一的温度）

2016年的一项实验工作表明，对于一个原子，仍然可以定义、测量到确定的温度，温度的涨落远小于测量到的温度（Science 352:325 (2016)）：

从上图可见，对这样一个单原子热机的测量，其温度分辨率可达 。

这里推荐苏汝铿的书，是因为这本书里讨论涨落比较细。如果是初学者，这块还是看汪志诚的比较好，虽然没什么来龙去脉的讲解，好处是不会出错。但在此友情提醒，统计力学近二十年来出现了许多新进展，如涨落定理的建立、本征值热化、量子热力学、多体局域化、大偏差理论的应用等等，还是要多看文献才行。

今天又看到一篇文章：负温度卡诺机！这卡诺机要是链接了一个正温度热源和一个负温度热源，那它的效率岂不是大于一了，永动机实现了？请看下边分解：

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经典热力学对温度的定义源头是热力学第零定律：若两个热力学系统均与第三个系统处于热平衡状态，此两个系统也必互相处于热平衡。这个定律要求的一个条件是：热平衡。热平衡只在热力学极限下(粒子无限多)才成立，否则涨落会不断地让两个热力学系统之间发生热量传递。(在粒子数较少时)这也就隐含了基于第零定律的温度定义的误差是 。也就是如果我们允许 的误差，也还可以定义温度。这也是第零定律所给出的温度的极限了。

如果 再少一些，对于孤立的只有极少几个粒子的系统，重复进行测量得到的温度是会有较大的涨落，每一次测量的结果都是随机值，不过这个值也是有规律的。从这个分布规律中可以读出一个对 的小系统也成立的温度定义，且这个定义在热力学极限下也与经典温度的定义相容(类似于求期望)，在物理学中也有一定的用处。参考ref。

Ref：aip.scitation.org/doi/a

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