Slater 行列式和交换能的历史顺序是如何的呢？
要探究 Slater 行列式和交换能（Exchange Energy）的历史脉络，我们得回溯到量子力学早期，那个理论如同新大陆般被探索的时代。这两个概念紧密相连，它们共同构筑了理解多电子原子和分子的基石。
Slater 行列式的诞生：对电子全同性的早期探索（约 19291930 年代）
在量子力学建立之初，物理学家们面临的巨大挑战是如何描述由多个电子组成的系统。保利不相容原理（Pauli Exclusion Principle）早已在 1925 年被保利提出，它揭示了在同一原子或分子中，两个全同的费米子（如电子）不能处于完全相同的量子态。然而，如何将这一原理系统地纳入到多电子系统的波函数描述中，是一个亟待解决的问题。
早期尝试描述多电子系统的波函数，通常是简单地将单个电子的波函数乘积写在一起。但这显然忽略了电子之间的交换对称性。也就是说，如果我们交换两个电子的位置，系统的波函数应该表现出某种特定的行为，以符合保利不相容原理。
这时，约翰·C·斯莱特（John C. Slater）站了出来。他在 1929 年左右的工作（发表于 1930 年）中，提出了一个具有划时代意义的结构：Slater 行列式（Slater Determinant）。
Slater 行列式的核心思想是将描述多电子系统波函数的任务，转化为描述单个电子的“轨道”（或者更精确地说，是单粒子波函数）以及它们如何组合。他认识到，为了确保系统的波函数在交换任意两个电子时会改变符号（这是费米子的反对称性要求），我们可以通过构造一个行列式来实现。
具体来说，一个 N 电子系统的 Slater 行列式是这样构建的：
$$ Psi(mathbf{r}_1, mathbf{r}_2, dots, mathbf{r}_N) = frac{1}{sqrt{N!}} egin{vmatrix} phi_1(mathbf{r}_1) & phi_2(mathbf{r}_1) & dots & phi_N(mathbf{r}_1) \ phi_1(mathbf{r}_2) & phi_2(mathbf{r}_2) & dots & phi_N(mathbf{r}_2) \ vdots & vdots & ddots & vdots \ phi_1(mathbf{r}_N) & phi_2(mathbf{r}_N) & dots & phi_N(mathbf{r}_N) end{vmatrix} $$
其中，$phi_i(mathbf{r}_j)$ 表示第 $i$ 个单粒子波函数（占据了第 $i$ 个轨道），作用于第 $j$ 个电子的坐标 $mathbf{r}_j$。行列式的性质保证了：
1. 交换任意两行（对应交换两个电子）会改变行列式的符号，从而使得 Slater 行列式是反对称的，完美符合保利不相容原理。
2. 如果行列式中有两列（对应两个电子占据相同的轨道）或两行（对应同一轨道被两个电子占据）相同，则行列式的值为零，这意味着两个电子不能处于同一单粒子态。
Slater 行列式的提出，极大地简化了多电子系统的量子力学处理。它将一个极其复杂的 N 体问题，通过引入单粒子轨道的概念，进行了一种“近似”的描述。这个框架成为了后续近似方法（如 HartreeFock 方法）的基础。
交换能的起源：自洽场的辛劳与电子间的“魔力”（约 19281930 年代）
与 Slater 行列式几乎是同时或稍早，但概念上紧密关联的是“交换能”的理解。在 HartreeFock 方法（1930 年代初，由 Douglas Hartree 和 Vladimir Fock 发展，并且 Fock 的贡献尤其重要）发展之前，人们尝试用“自洽场”（SelfConsistent Field, SCF）方法来近似描述多电子原子。
Douglas Hartree 的早期 SCF 方法，虽然考虑了电子之间的库仑排斥（平均场），但并没有正确处理电子的交换对称性。他的方法类似于：每个电子在所有其他电子的平均场中运动，然后迭代计算，直到场是“自洽”的。然而，这种方法并没有体现出电子的全同性所带来的更深层次的联系。
弗拉基米尔·福克（Vladimir Fock）在 Hartree 的工作基础上，将 Slater 行列式引入了 SCF 方法，从而发展出了 HartreeFock (HF) 方法。在 HF 方法中，多电子系统的波函数被近似为一个 Slater 行列式。
正是通过对 Slater 行列式的波函数形式进行能量积分，才得以清晰地辨识出“交换能”项。在计算一个多电子系统的总能量时，会涉及到如下几个主要的能量贡献：
动能： 每个电子的动能。
核吸引能： 电子与原子核之间的吸引能。
电子电子库仑排斥能： 这是最棘手的部分。在 Hartree 方法中，这被视为所有电子在平均场下的相互排斥，也就是“Hartree 势”。
而引入 Slater 行列式之后，在计算电子电子排斥能时，除了 Hartree 势之外，还会出现一个额外的、奇特的项。这个项的产生，完全是因为 Slater 行列式的反对称性，它包含了“交换”效应。
更具体地说，当计算两个电子 $i$ 和 $j$ 的排斥能时，如果它们的波函数是 $phi_a$ 和 $phi_b$，那么 Slater 行列式会导致出现两个排斥项：
1. 一个“直接项”（Direct Term）： 这是 Hartree 方法中已经考虑过的，即电子 $i$ 在 $phi_a$ 轨道，电子 $j$ 在 $phi_b$ 轨道，它们之间的库仑排斥。
2. 一个“交换项”（Exchange Term）： 这个项是 $phi_a(mathbf{r}_i)phi_b(mathbf{r}_j)$ 和 $phi_a(mathbf{r}_j)phi_b(mathbf{r}_i)$ 之间的库仑排斥（经过一些复杂的数学推导）。正是这个“交换”项，是由于 Slater 行列式使得当交换电子 $i$ 和 $j$ 的单粒子波函数时，波函数整体符号改变。这种交换作用，虽然不是真实的物理相互作用，但它表现出一种“关联”效应，使得具有相同自旋的电子倾向于分开，从而降低了系统的能量。
这个“交换项”所带来的能量贡献，就被称为交换能（Exchange Energy）。它是一个纯粹的量子力学效应，是电子全同性和保利不相容原理的直接体现。交换能总是负的（即降低能量），因为它描述了电子避免彼此过于接近所带来的能量优势。
历史的交织与发展：
1925 年： 沃尔夫冈·泡利（Wolfgang Pauli）提出不相容原理。
1928 年： 弗里曼·哈特里（Douglas Hartree）提出自洽场方法，但未完全考虑交换效应。
19291930 年： 约翰·斯莱特（John C. Slater）提出 Slater 行列式，为多电子波函数提供了符合保利不相容原理的数学结构。
1930 年代初： 弗拉基米尔·福克（Vladimir Fock）将 Slater 行列式纳入自洽场方法，发展出 HartreeFock 方法。在 HF 方法的推导中，明确识别出了“交换能”这一新的能量贡献。
所以，从历史顺序上看：
1. 保利不相容原理是根本性的物理原理。
2. Slater 行列式是实现这一原理在多电子波函数描述中的一个关键数学工具。
3. 交换能是 HartreeFock 方法在应用 Slater 行列式进行能量计算时，从波函数形式中自然导出的一种量子力学效应带来的能量贡献。
可以说，Slater 行列式的提出为 HartreeFock 方法的建立奠定了数学基础，而 HartreeFock 方法的能量分析则进一步揭示了“交换能”这一重要的物理概念。两者在概念和时间上都是高度关联的，共同塑造了我们对量子化学和固态物理中多电子系统的理解。在当时，能够从第一性原理出发，相对准确地计算原子和分子的性质，是量子力学能够赢得广泛认可的关键一步。
Slater 行列式的诞生：对电子全同性的早期探索（约 19291930 年代）
在量子力学建立之初，物理学家们面临的巨大挑战是如何描述由多个电子组成的系统。保利不相容原理（Pauli Exclusion Principle）早已在 1925 年被保利提出，它揭示了在同一原子或分子中，两个全同的费米子（如电子）不能处于完全相同的量子态。然而，如何将这一原理系统地纳入到多电子系统的波函数描述中，是一个亟待解决的问题。
早期尝试描述多电子系统的波函数，通常是简单地将单个电子的波函数乘积写在一起。但这显然忽略了电子之间的交换对称性。也就是说，如果我们交换两个电子的位置，系统的波函数应该表现出某种特定的行为，以符合保利不相容原理。
这时，约翰·C·斯莱特（John C. Slater）站了出来。他在 1929 年左右的工作（发表于 1930 年）中，提出了一个具有划时代意义的结构：Slater 行列式（Slater Determinant）。
Slater 行列式的核心思想是将描述多电子系统波函数的任务，转化为描述单个电子的“轨道”（或者更精确地说，是单粒子波函数）以及它们如何组合。他认识到，为了确保系统的波函数在交换任意两个电子时会改变符号（这是费米子的反对称性要求），我们可以通过构造一个行列式来实现。
具体来说，一个 N 电子系统的 Slater 行列式是这样构建的：
$$ Psi(mathbf{r}_1, mathbf{r}_2, dots, mathbf{r}_N) = frac{1}{sqrt{N!}} egin{vmatrix} phi_1(mathbf{r}_1) & phi_2(mathbf{r}_1) & dots & phi_N(mathbf{r}_1) \ phi_1(mathbf{r}_2) & phi_2(mathbf{r}_2) & dots & phi_N(mathbf{r}_2) \ vdots & vdots & ddots & vdots \ phi_1(mathbf{r}_N) & phi_2(mathbf{r}_N) & dots & phi_N(mathbf{r}_N) end{vmatrix} $$
其中，$phi_i(mathbf{r}_j)$ 表示第 $i$ 个单粒子波函数（占据了第 $i$ 个轨道），作用于第 $j$ 个电子的坐标 $mathbf{r}_j$。行列式的性质保证了：
1. 交换任意两行（对应交换两个电子）会改变行列式的符号，从而使得 Slater 行列式是反对称的，完美符合保利不相容原理。
2. 如果行列式中有两列（对应两个电子占据相同的轨道）或两行（对应同一轨道被两个电子占据）相同，则行列式的值为零，这意味着两个电子不能处于同一单粒子态。
Slater 行列式的提出，极大地简化了多电子系统的量子力学处理。它将一个极其复杂的 N 体问题，通过引入单粒子轨道的概念，进行了一种“近似”的描述。这个框架成为了后续近似方法（如 HartreeFock 方法）的基础。
交换能的起源：自洽场的辛劳与电子间的“魔力”（约 19281930 年代）
与 Slater 行列式几乎是同时或稍早，但概念上紧密关联的是“交换能”的理解。在 HartreeFock 方法（1930 年代初，由 Douglas Hartree 和 Vladimir Fock 发展，并且 Fock 的贡献尤其重要）发展之前，人们尝试用“自洽场”（SelfConsistent Field, SCF）方法来近似描述多电子原子。
Douglas Hartree 的早期 SCF 方法，虽然考虑了电子之间的库仑排斥（平均场），但并没有正确处理电子的交换对称性。他的方法类似于：每个电子在所有其他电子的平均场中运动，然后迭代计算，直到场是“自洽”的。然而，这种方法并没有体现出电子的全同性所带来的更深层次的联系。
弗拉基米尔·福克（Vladimir Fock）在 Hartree 的工作基础上，将 Slater 行列式引入了 SCF 方法，从而发展出了 HartreeFock (HF) 方法。在 HF 方法中，多电子系统的波函数被近似为一个 Slater 行列式。
正是通过对 Slater 行列式的波函数形式进行能量积分，才得以清晰地辨识出“交换能”项。在计算一个多电子系统的总能量时，会涉及到如下几个主要的能量贡献：
动能： 每个电子的动能。
核吸引能： 电子与原子核之间的吸引能。
电子电子库仑排斥能： 这是最棘手的部分。在 Hartree 方法中，这被视为所有电子在平均场下的相互排斥，也就是“Hartree 势”。
而引入 Slater 行列式之后，在计算电子电子排斥能时，除了 Hartree 势之外，还会出现一个额外的、奇特的项。这个项的产生，完全是因为 Slater 行列式的反对称性，它包含了“交换”效应。
更具体地说，当计算两个电子 $i$ 和 $j$ 的排斥能时，如果它们的波函数是 $phi_a$ 和 $phi_b$，那么 Slater 行列式会导致出现两个排斥项：
1. 一个“直接项”（Direct Term）： 这是 Hartree 方法中已经考虑过的，即电子 $i$ 在 $phi_a$ 轨道，电子 $j$ 在 $phi_b$ 轨道，它们之间的库仑排斥。
2. 一个“交换项”（Exchange Term）： 这个项是 $phi_a(mathbf{r}_i)phi_b(mathbf{r}_j)$ 和 $phi_a(mathbf{r}_j)phi_b(mathbf{r}_i)$ 之间的库仑排斥（经过一些复杂的数学推导）。正是这个“交换”项，是由于 Slater 行列式使得当交换电子 $i$ 和 $j$ 的单粒子波函数时，波函数整体符号改变。这种交换作用，虽然不是真实的物理相互作用，但它表现出一种“关联”效应，使得具有相同自旋的电子倾向于分开，从而降低了系统的能量。
这个“交换项”所带来的能量贡献，就被称为交换能（Exchange Energy）。它是一个纯粹的量子力学效应，是电子全同性和保利不相容原理的直接体现。交换能总是负的（即降低能量），因为它描述了电子避免彼此过于接近所带来的能量优势。
历史的交织与发展：
1925 年： 沃尔夫冈·泡利（Wolfgang Pauli）提出不相容原理。
1928 年： 弗里曼·哈特里（Douglas Hartree）提出自洽场方法，但未完全考虑交换效应。
19291930 年： 约翰·斯莱特（John C. Slater）提出 Slater 行列式，为多电子波函数提供了符合保利不相容原理的数学结构。
1930 年代初： 弗拉基米尔·福克（Vladimir Fock）将 Slater 行列式纳入自洽场方法，发展出 HartreeFock 方法。在 HF 方法的推导中，明确识别出了“交换能”这一新的能量贡献。
所以，从历史顺序上看：
1. 保利不相容原理是根本性的物理原理。
2. Slater 行列式是实现这一原理在多电子波函数描述中的一个关键数学工具。
3. 交换能是 HartreeFock 方法在应用 Slater 行列式进行能量计算时，从波函数形式中自然导出的一种量子力学效应带来的能量贡献。
可以说，Slater 行列式的提出为 HartreeFock 方法的建立奠定了数学基础，而 HartreeFock 方法的能量分析则进一步揭示了“交换能”这一重要的物理概念。两者在概念和时间上都是高度关联的，共同塑造了我们对量子化学和固态物理中多电子系统的理解。在当时，能够从第一性原理出发，相对准确地计算原子和分子的性质，是量子力学能够赢得广泛认可的关键一步。
网友意见
记得这个在物理史的书上有吧。（物理史看的不多，希望有知道的朋友说下是哪一本）
1924年，Pauli发表论文指出碱金属的双重线结构是因为电子所拥有的一种量子特性，具体来说是一种无法用经典力学理论描述的“双值性”。这就是后来的Pauli不相容原理。
1926年，Dirac明确指出，如果电子的波函数服从全反对称条件，那么可以自然地推出Pauli不相容原理。文中他指出可以用行列式波函数描述全反对称系统的波函数。[1]
所以一般认为是Heisenberg（在一篇讲铁磁模型的论文中提出了交换项exchange term的概念[2]） 和 Dirac 在 1926年提出了交换积分。至于概念的发展，参考物理学咬文嚼字之六十三《纷乱的交换》。
那为什么叫Slater行列式呢？因为Slater用这种行列式解决了一个问题。那年头量子力学的核心“实验数据”就是各种原子光谱，氢和氦还好办，电子多了之后就复杂了。当时数学好的科学家能用置换群的理论构造出满足条件的波函数，但当时很多物理学家就没学过群论，看了头疼。
Slater发现Dirac当初的处理能用，于是在1929年发表了论文 The Theory of Complex Spectra，摘要第一句就是“……，没有用群论。”：
Atomic multiplets are treated by wave mechanics, without using group theory.
既然讲的是不用群论的新办法，那已经提出的概念肯定是有的。
关于交换能的历史还有一条诡异的支线。当时Heisenberg为交换项提出了一个比较形象的“共振解释”，这个解释后来被其他模型代替了，没想到“共振解释”的壳被理论化学家借去后填入了其他内容，在化学书上留下了一个误导了很多人的名字——“共振结构式”。
参考
- ^On the theory of quantum mechanics https://doi.org/10.1098/rspa.1926.0133
- ^Heisenberg W. ZeitschriftfürPhysik,1926, 38(6-7):411 https://link.springer.com/article/10.1007/BF01397160
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