Ag2SO3 为什么不与 HNO3 反应？

（20211016补充修改）

如果是较浓的硝酸，确实可以与亚硫酸银反应，亚硫酸银被氧化为溶解度不大（但比亚硫酸银大得多）的硫酸银，硝酸被还原为NO2等低价氮氧化物。

但很稀的硝酸确实不容易与亚硫酸银反应，反而在较稀（百分之几）的硝酸银溶液中通入二氧化硫能得到亚硫酸银沉淀：

如果将水溶液中的SO2看作H2SO3，上述反应可看成典型的复分解反应：

不仅有一定氧化性的一价银离子难于氧化SO2或者H2SO3，生成的HNO3也难于氧化SO2、H2SO3以及Ag2SO3，但从标准电极电势看，一价银离子和HNO3都有能力氧化H2SO3（或者水溶液中的SO2），为何发生的主反应是复分解反应而非氧化—还原反应？可以进行简要分析：

1、一价银离子与SO2或者H2SO3的反应存在热力学因素和动力学因素的共同影响

从标准电极电势看，一价银离子的氧化性与三价铁离子基本相当，三价铁离子有能力在水溶液中氧化SO2是众所周知的：

那么，将SO2通入AgNO3溶液，氧化—还原反应从标准电极电势，即热力学角度看，也是可以发生的：

那么是否能够发生复分解反应 （或者写成 ）呢？同样可以先从热力学角度进行分析，上述复分解反应属于“弱酸制强酸”反应，“弱酸制强酸”复分解反应反应如果能够发生，必然存在推动反应向生成强酸方向进行的因素，例如众所周知的“弱酸制强酸”复分解反应：

推动反应向生成强酸H2SO4方向进行的主要因素是硫化铜CuS溶解度极小，溶度积 低到 数量级，即使在强酸H2SO4中CuS也难溶，“弱酸制强酸”复分解反应就可以发生了。

因此，复分解反应 能否发生，亚硫酸银Ag2SO3的溶解度也是重要影响因素，将反应改写成为离子方程式形式的可逆反应：

再估算上述反应的平衡常数，将上述反应拆成三步反应：

可见上述反应的平衡常数是亚硫酸两级电离平衡常数之积，再除以亚硫酸银溶度积，最终得到的商。常温下亚硫酸的两级电离平衡常数分别在 和 数量级，亚硫酸银的溶度积则低到 数量级，查阅相关文献，取常见数据估算，可得上述反应的平衡常数 ，反应向右进行的趋势很大（一般认为平衡常数达到 数量级就可看作完全进行到底的反应），因此复分解反应 从热力学角度看也是能够较为充分进行的。

为何亚硫酸银有着很低的溶解度？可能与亚硫酸根离子的配位能力有关，也就是说亚硫酸银不是简单的离子化合物，而更接近一种中性络合物，如同草酸亚铁中存在配位键一样，亚硫酸根离子与银离子之间可能存在明显的配位作用，这种配位作用使得亚硫酸银接近共价化合物，溶解度相对简单的离子化合物有可能下降。亚硫酸根离子与银离子的配位能力，从以下事实中可见一斑，亚硫酸银难溶于稀酸，但在含有高浓度亚硫酸根离子的弱碱性溶液中却可以溶解，因为亚硫酸根离子能进一步与银离子配位生成可溶性的络离子：

银亚硫酸根络离子的稳定常数在 数量级，低于银硫代硫酸根络离子，但甚至略高于常见的银氨络离子。过去胶片摄影的年代，黑白胶卷柯达D-23微粒显影液配方正是利用了这一点，在配方中仅使用对甲氨基苯酚硫酸盐（商品名米吐尔）作为还原剂，再加入大量的亚硫酸钠，让过量的亚硫酸钠部分溶解胶卷上的卤化银（主要是溴化银）颗粒，使得颗粒变小，最终显影后的银颗粒十分细腻，这种溶解即生成了银离子与亚硫酸根离子的络离子，柯达D-23微粒显影液配方：对甲氨基苯酚硫酸盐（米吐尔）7.5g，无水亚硫酸钠100g，加水到1000ml。

也就是说，如果只考虑热力学因素，SO2通入AgNO3溶液中，氧化—还原反应和复分解反应都能发生，二者是竞争反应：

但氧化—还原反应是电子转移反应，复分解反应则不存在电子转移，因此氧化—还原反应的活化能通常比复分解反应要高，也就是说，从动力学角度看，氧化—还原反应的反应速率通常比复分解反应慢，特别是在冷的水溶液中，温度较低的情况下，氧化—还原反应相对复分解反应更慢，因此，在冷稀的硝酸银溶液中通入二氧化硫，考虑动力学因素，复分解反应的反应速率可能要快得多，导致复分解反应成为主反应，析出亚硫酸银沉淀。

一个可供佐证的实验事实是：冷稀的较强酸性水溶液中，三价铁离子氧化SO2的反应速率也是很慢的，笔者做过实验，将SO2通入含有少量三价铁离子的NaHSO4浓溶液，未通入SO2之前溶液只有浅黄色，开始通入SO2后溶液颜色反而明显加深，从浅黄色变为明显的黄褐色，甚至接近红褐色（可能与 等络离子的生成有关），时间较长后，溶液的较深颜色才慢慢褪去。

2、浓度很低的HNO3氧化性动力学上不利

复分解反应 虽然生成HNO3，但实验室常用的AgNO3溶液一般是较稀的溶液，因为AgNO3价格昂贵，做银镜反应的AgNO3溶液已经是较浓的溶液，浓度也不过2%左右，检验氯离子的AgNO3溶液浓度可在1%以下，这样低浓度的溶液，无论是AgNO3水解得到的少量HNO3，还是复分解反应生成的少量HNO3，浓度都是很低的，很低浓度的HNO3在水溶液中几乎完全电离为氢离子和硝酸根离子，而硝酸根离子结构对称，浓度很低时，作为氧化剂时动力学上不利，即作为氧化剂时反应速率极慢，对SO2或者Ag2SO3的氧化反应几乎不能发生。

在2%以下的稀硝酸中投入金属镁，放出的气体实际主要是氢气：

高氯酸也存在类似现象，尽管从标准电极电势看高氯酸氧化性强于硝酸，但在冷的稀高氯酸溶液中投入金属镁，基本也只发生放出氢气的反应，同样主要是因为高氯酸根离子结构对称，浓度低时作为氧化剂时动力学上不利：

古老的铅室法制造硫酸，即使用氮氧化物在水溶液中将SO2氧化为H2SO4，实际主要的氧化剂是动力学上比硝酸活泼得多的亚硝酸（HNO2），而不是HNO3：

3、较强酸性水溶液中SO2的还原性减弱

从酸性和碱性水溶液中，+6价硫还原为+4价硫的反应看：

可见增加氢离子浓度，硫酸根离子的氧化性增强，H2SO3的还原性相对减弱；而增加氢氧根离子浓度，亚硫酸根离子的还原性就会增强，硫酸根离子的氧化性则减弱。

实际上，在较强的酸性条件下，水溶液中的SO2（或者H2SO3）还原性减弱，却能表现出明显的氧化性，例如锌粉在水中与SO2的反应，生成连二亚硫酸锌（ZnS2O4），相当于+4价硫作为氧化剂被还原到了+3价硫：

此反应是工业生产保险粉（连二亚硫酸钠Na2S2O4）中的重要反应。再例如，在浓的酸性溶液中，SO2过量的情况下，下列反应能够发生，SO2将二价铁氧化为三价铁：

AgNO3溶液水解呈酸性，SO2溶于水也呈较强的酸性（SO2在水中溶解度较大，H2SO3是中强酸，酸性甚至强于磷酸或者硫酸氢根离子，常温下SO2饱和水溶液的pH值可下降到1—2），在AgNO3溶液中通入SO2，较强的酸性环境有可能明显减弱SO2的还原性，导致一价银离子或者HNO3氧化SO2的反应更不容易发生。