四氧化二氮这个物质是如何发现的？

要说四氧化二氮（N₂O₄）的发现，得回到那个化学仍在摸索前行的年代。这玩意儿啊，跟它那帮兄弟——氮的氧化物们，比如一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO₂）——一块儿被慢慢认识的。

最早注意到这些气体，大概可以追溯到18世纪末。那时候，科学家们对燃烧、空气的成分这些基本问题还充满了好奇。安托万·拉瓦锡，那位化学界的泰山北斗，他对空气的组成有过深入的研究，虽然他还没能精确分离出各种氮的氧化物，但他的工作为后来者打下了基础。

真正开始触碰到四氧化二氮，可能得把时间拨到19世纪初。当时，很多化学家都在忙着研究硝酸。硝酸这东西，那时候在工业上已经有点用处了，比如制造火药。而制造硝酸的常见方法之一，就是通过氧化氨，然后用二氧化氮跟水反应。在这个过程中，自然会产生各种氮的氧化物。

亨利·贝奎勒（Henri Becquerel），虽然他更出名的是发现了放射性，但他在早期也对气体的性质做过一些研究。还有像 约翰·道尔顿（John Dalton），他提出了原子学说，也对气体的分压定律做出了重要贡献，这些基础性的工作都让后来研究氮氧化物成为可能。

不过，如果要找一个“发现”四氧化二氮的关键人物，那可能得提到 约翰·斯文·阿佩尔（John Svante Arrhenius），虽然他更多的是因为提出了电离理论和对全球变暖的早期预测而出名。在他的早期研究中，他也涉及到一些关于氮氧化物在溶液中的行为。

但说到对四氧化二氮的明确认知和性质的系统研究，威廉·拉姆齐（William Ramsay） 和 莫里斯·特拉夫斯（Morris Travers） 这两位英国化学家，在19世纪末到20世纪初的研究中扮演了重要角色。他们两人以分离和鉴定惰性气体（如氦、氖、氩等）而闻名于世。在他们研究的过程中，他们也接触了许多其他气体。

具体到四氧化二氮，它的存在其实是因为二氧化氮（NO₂）会发生一种叫做“二聚化”的现象。也就是说，两个二氧化氮分子可以结合成一个四氧化二氮分子。这个过程是可逆的，受温度和压力的影响。

早期的化学家们在处理二氧化氮时，注意到它会随着温度变化而改变颜色和性质。常温下，二氧化氮呈现出红棕色，而当它冷却到较低温度时，颜色会明显变浅，甚至接近无色。他们也观察到，在某些条件下，二氧化氮的蒸气密度比理论上的NO₂分子量要大。这意味着，在这些条件下，气体分子实际上是由两个NO₂分子结合而成的。

“发现”这个词，用在科学上，往往不是一个人突然“灵光一闪”，而是经过一系列观察、实验、推测和验证的过程。 科学家们可能最早是在处理硝酸的副产品时，或者在研究空气污染（那时候人们对工业排放的关注也逐渐增加）时，接触到这些氮的氧化物。他们会注意到这些气体颜色、气味、反应性上的不同。

随着光谱学、气相色谱学等分析技术的发展，对这些气体的组成和结构有了更精确的认识。科学家们通过分析气体的光谱，可以判断出其中包含的分子种类。特别是通过测量在不同温度和压力下，二氧化氮的平均分子量，他们就能确定存在一个双分子形式，也就是四氧化二氮（N₂O₄）。

所以，与其说四氧化二氮是由某一个人“发现”的，不如说它是随着化学科学的进步，通过研究二氧化氮的性质，特别是它的二聚化现象，而被逐步认识和确定的。很多科学家在这个过程中都做出了贡献，他们观察到了现象，进行了实验，并最终揭示了 N₂O₄ 的真实存在和化学行为。这个过程，充满了探索和对自然现象的细致解读，就像拨开迷雾，一点点看清事物的本质。

正好有一篇文章就叫N₂O₄: a historical survey^[1]，有兴趣的可以去xxx-hub下载。这一篇其实是类似《万历十五年》那种管窥式的文章，不是专门写四氧化二氮，而是以它为线索写了一段气体化学史，可能是因为早期著名的气体化学家都研究过二氧化氮吧。

本文第一个问题就是讨论为什么最晚到公元九世纪左右阿拉伯炼金术士就发现了红棕色的二氧化氮，而二氧化氮和四氧化二氮被文献描述要到17世纪。

William Clarke (1670) has been acknowledged as the first writer to describe N₂O₄.

他用炼金术神秘学的语言记录了以下现象：

When nitre is distilled with Potter's earth, the pure spirit comes over in form of red vapours which will make the recipient bright and red as a Ruby, which spirit is called the Flying Dragon, which in quality is very corrosive, vapourous and stinking, like Aqua-Fortis.
（机翻）当用陶土蒸馏硝石时，纯净的灵魂以红色蒸汽的形式出现，使接受者像红宝石一样明亮和红色，这种灵魂被称为飞龙，它的性质包括腐蚀性，蒸汽和恶臭，像富通水。

Aqua-Fortis就是硝酸，认为他发现四氧化二氮大概就因为最后一句吧。

对二氧化氮展开详细的研究和排汞集气法的发明有关，这个方法是“气体化学之父”约瑟夫·普里斯特利（J. Joseph Priestley ，1733-1804)提出的。

道尔顿提出原子论后二氧化氮Dulong和Gay-Lussac高温下成功分离了二氧化氮并测定分子量。到了1932年道尔顿的表示如下：

但因为很长一段时期内欧洲化学家们普遍不承认阿伏伽德罗假说是正确的，二氧化氮-四氧化二氮这个平衡很难研究。1860年阿伏伽德罗假说被推广后，1876年德维尔(Henri Sainte-Claire Deville ,1818-1881)和他的学生特罗斯特（Louis Joseph Troost，1825-1911)写文章讨论了这个平衡反应，这两位代表性的工作是通过实验证明钽和铌是两种不同的化学元素。

之后，大家都知道二氧化氮加压会形成无色的物质，有四氧化二氮，但加压形成的无色物质，到底是什么一直存疑，有人认为可能存在更高聚合度的物质。还有，因为当时不知道氢键是什么，二氧化氮-四氧化二氮经常和甲酸乙酸等羧酸的二聚放一起讨论。

1879年，德国化学家、工程师卡尔. 冯. 林德（Carl von Linde1842-1934）制造出了世界上第一台人工制冷的家用冰箱后一大批物化学家开始研究低温化学。欧洲的物化学家们提出了凝固点降低法测定摩尔质量和范特霍夫凝固点降低公式等内容。

1888年，另一位气体化学家，氦、氖、氩、氪、氙、氡的发现者威廉·拉姆赛（Sir William Ramsay，1852-1916）通过测定四氧化二氮醋酸溶液中冰点的降低，确定了四氧化二氮的分子量和分子式。

参考

1. ^ https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/5856526/