为什么低温对锂电池造成的损坏是不可逆的？ 第1页

首先说个人简要结论：低温下充电或放电对于电池影响都是不可逆的，造成容量跳水和严重安全隐患。超低温（-20oC）下长时间放置对电池也有不可逆破坏，降低其容量。

一、低温下锂离子电池充放电过程

锂离子电池的正极一般为三元（NCM）、磷酸铁锂（LFP）和钴酸锂（LCO），负极为石墨（Gr）。如图1所示，充电时，锂离子从正极晶格出来穿过电解液隔膜到负极，嵌入石墨层间。而放电时，则可以理解为从石墨负极层间出来，再回到正极晶格里。

温度一低，分子的运动能力下降了，整个反应速度，物质传输过程都会变慢，那么在电池里慢的最显著的就是锂离子/锂原子在石墨（负极）层间和正极晶格中的传输。于是有大量的锂堆积在电极与电解液界面。充电时，锂离子挤不进石墨层里就会直接在负极表面得到电子变成金属锂，堆积成锂枝晶。放电时，锂离子挤在正极晶格表面，又容易造成正极的破裂。

二、低温充电导致析锂，造成严重安全隐患

正常的电池充电时，锂离子有序的进入石墨层间，发生插层反应。但是在低温充电时，锂离子挤不进石墨层里就会直接在负极表面得到电子变成金属锂，成为转换反应（反应电位比插层反应低，可以理解为更难发生，但插层反应的物质扩散困难了，使得转换反应低温下易发生），堆积成锂枝晶（如图2）。我们初中化学里都学过，金属锂非常的活泼，能马上跟电解液反应，生成的物质也不可逆，造成容量损失。此外，金属锂持续生长，容易刺破隔膜与正极相连，造成内短路，易引发严重的安全事故。

三、低温放电诱导正极颗粒破裂

低温放电时，锂离子挤在正极晶格表面，又容易造成正极活性颗粒的破裂。一方面导致正极活性材料的损失，造成容量损失。此外，正极的过渡金属元素的析出会迁移至负极表面，转变成金属颗粒，诱导锂沉积的发生。

四、低温放置降低电池容量

最近有研究人员发现，电池仅在低温下放置48h，后继续放到室温下静置，随后进行容量测试。发现在低温长时间静置的电池，以小倍率充放电（慢充）时，容量会损失3.2%，但是大倍率充放电（快充）时，容量损失达6%。

低温放置下，造成的容量损失的原因是：1）低温加剧了正极的破裂。2）低温可能造成正极颗粒的旋转，从而使得它与粘结剂脱离，丧失电化学活性。

五、电池加热策略

目前无论是储能电站还是电动汽车里的电池，都有电池加热的策略。如储能电站里一般是空调或者热泵加热。电动汽车里的电池间通常有加热片，和整体的保温措施。今年八月某国产车企发布了高频脉冲加热方法。这类方法或多或少存在一些缺点，因此现在北方冬天电动汽车都面临着里程跳水现象。

参考文献：

[1]https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/popular-information/

[2] X. R. Chen et. al. J. Energy Chem. 2021 62, 289

[3] S. Kalluri et. al. Adv. Mater. 2017 29, 1605807

[4] J. Li et. al. Adv. Energy. Mater. 2021 2102122