锂离子电池充电时，离子嵌入石墨负极的形态是什么，锂枝晶如何形成？ 第1页

这是个好问题，为题主的求知点赞。

帮你邀请了一些知友。

锂支晶生长的问题是一个复杂的集合，攘括了如电化学、晶体学、热力学、动力学等四大块的领域，要解释清楚是不太容易的，借着这篇答案，跟大家一起学习一下。

回答题主的问题之前，先说明两点。

首先，这里有一个锂枝晶生长的动态图，可以帮助大家直观的感受一下：

这个是美国橡树岭国家实验室用ADF STEM拍摄的。

然后呢，简单的介绍一下锂离子形成枝晶的过程。昨天下午我特地去问了Jeff教授，他给我画了张图：

上面有我写的一些笔记，请忽略。

简单来说，就是在负极上发生的这个反应：

中的

导致的，换句话说就是，石墨中所嵌入的锂的含量超过了它所承受的范围，那么多余的锂离子就会和负极中穿梭而来的电子结合，在负极表面上开始沉积（deposition）。

而对于要形成锂枝晶，一个必要的条件就是，负极的表面是不平整的（roughness），这样就会给锂枝晶的形成提供产所和便利。

下面是题主的问题：

锂离子嵌入石墨之后的化学反应在哪里发生？

我找了几篇文献，对电极使用的是锂片，虽然石墨和锂片的表面光滑度不同，但是这个不影响反应发生的地点或者说界面：

图片摘自

可以看到这时候的锂是沉积在隔膜和负极的接触部位，但是生长的方向是沿着从负极→隔膜的走向，因此反应发生的地点是在负极与电解液的界面上。

从下图也可以清晰的看出来：

图片摘自

枝晶的生长方向是不断从（电解液/电极）界面向正极延展。

如果离子在界面发生化学反应，那是否可以认为锂离子已转化为原子形态，之后向固相本体内扩散？

这个问题我就不献丑了，建议大家去看

的那个答案，他的论述比较系统。

锂枝晶形成的根本原因是否在于原子形态的锂来不及往固相本体扩散？

锂枝晶的形成原因可以从热力学角度分析，为了把问题简化，把模型降格到锂沉积的条件下进行分析：

图片摘自

这是一个帽状的小晶核N在石墨（较为平滑的）基底S上沉积的情形，E代表电解质。

其中，θ是接触角，r是曲率半径，a是接触面的半径（a = r sin θ），h是电沉积物质的高度[ h = r(1− cos θ) ]，晶核N的体积为

其中，

晶核N的表面积为

其中，

根据公式，总的转化吉布斯自由能为：

其中，

是摩尔体积转化自由能，

是晶核N与电解质E间的界面自由能，

是石墨基底S与晶核N间的界面自由能，

是石墨基底S与电解质E间的界面自由能，

另外，

是沉积离子的价态，F是法拉第常数，Ω是摩尔体积，η是过电势。

引入γ这个表面张力后，将粘附力忽略不计，可以简化总吉布斯自由能：

这是一个对r（曲率半径）的函数，令

于是可以得到形成稳定沉积物的临界半径：

把临界半径（式子3）带入总转化吉布斯自由能，可以得到形成异质沉积物的临界吉布斯自由能：

其中，

为整个体相的吉布斯自由能，数值上正好对应于接触角θ=180°，过电位η=0的临界吉布斯自由能。

将临界过电位

与不同接触角在不同的临界吉布斯自由能下作图：

图片摘自

从上面这张图可以看出，当接触角越小，体相吉布斯自由能越大，所需要的临界过电势就越小，换言之，沉积的过程就越容易进行。

这也是为什么在粗糙的界面上比较容易形成锂枝晶的原因所在。

对于石墨而言，在不同充电深度上，锂离子的浓度分布十分不均匀，这也为锂枝晶的成长提供了可能：

原图摘自http://lithiumbatteryresearch.com/pdf/2012-Shenoy-Shrinking-Core.pdf

对于题主所问的锂枝晶是如何形成的，这个涉及到成核动力学方面的知识，而在这方面J.Newman绝对是大牛，他建立的这个模型也被人认可：（虽然不完善）

图片摘自Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems

他们通过计算和拟合，认为锂枝晶的针尖生长速度与电流密度直接相关：

所以，如果降低电流密度，可以再一定程度上延缓其增长的速度：

图片摘自

还有其他学者提出的模型，这里就不一一论述了，这篇综述里面有介绍：

大家有兴趣的话可以去逐个学习。

作为影响枝晶生长的因素，

提到的那篇文献中的SEI膜、电解液中溶剂的种类（之前PC就比较容易让枝晶富集负极界面，而后来的链型酯类就会不一样）和溶质的浓度、电流密度的大小、正负极之间的有效距离等等各自占有不同的比重，然而这毕竟是工程类的问题，不是向解一个方程列出条件就能得到结果的。

不过对于如何抑制枝晶的生长，这个大部分的文献都提到了以下四点：

1）manipulating the surface roughness ofthe anode electrode surface（调控负极表面的粗糙度，例如包覆？）

2）engineering the anode particle size below the critical thermodynamic radius （负极颗粒的尺寸最好小于临街的动力学曲率半径）

3） limiting the plating potential below the critical value, and a cycling frequency that is below

the characteristic incubation frequency （电镀电位的选择最好低于临界值，另外对于传统的充放电机制可以进行改善，比如可以考虑使用脉冲方式）

4）controlling the wetting properties of the electrodeposits （电沉积润湿性的调控）

另外，工业上也常使用Overhang的方法来减少锂的沉积，就是将负极做的比正极大一些，就像第一张图中Jeff画的那样（第一张图中右下角）。同时，在选择cell电位范围的时候，要尽量避免多余的石墨容量，以免造成给石墨带去多余的锂量。

参考文献：

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3.

4.

5.

6.

7.

;159/9/A1501