双键加成过程中杂化轨道的微观变化是怎样的？
让我们以乙烯（CH₂=CH₂）与溴（Br₂）的加成为例，来细致地拆解一下杂化轨道的微观变化。
1. 反应前的乙烯分子：π键的“秘密”
首先，我们得清楚乙烯分子中的双键。它并非像两个独立的sigma键那样“死板”。双键是由一个sigma键和一个pi键组成的。
sigma键： 这是两个碳原子之间通过头碰头的电子云重叠形成的，是构成CC单键的基础。构成sigma键的轨道是sp²杂化轨道。我们知道，一个碳原子与周围的三个原子（另外一个碳原子和两个氢原子）相连，形成了三个sigma键，所以它的原子轨道会进行sp²杂化，形成三个sp²杂化轨道。这三个sp²杂化轨道呈平面三角形分布，一个sp²轨道与另一个碳原子的sp²轨道形成CC sigma键，另外两个sp²轨道分别与氢原子的1s轨道形成CH sigma键。
pi键： 这个就更有意思了。每个碳原子还有一个未参与杂化的p轨道，这两个p轨道是垂直于sigma键形成的平面的。这两个p轨道平行地、肩并肩地互相靠近，形成了所谓的“pi键”。这个pi键的电子云分布在sigma键的上方和下方，是一个比较“松散”且容易被攻击的电子云区域。正是这个pi键的电子，使得烯烃能够进行加成反应。
所以，在反应开始前，乙烯的两个碳原子都处于sp²杂化状态，它们各自拥有三个sp²杂化轨道（形成sigma骨架）和一个未被占用的p轨道（形成pi键）。
2. 溴分子的“极化”与“接近”
溴分子（BrBr）本身是两个相同的原子组成的，在正常情况下，两个溴原子拥有相似的电负性，电子均匀分布，是一个非极性分子。然而，当溴分子接近富电子的乙烯pi键时，情况就变了。
乙烯的pi键电子云比较分散，对周围的电场比较敏感。当溴分子靠近时，乙烯pi键的电子云会“吸引”溴分子中的电子，导致溴分子内部的电子分布发生偏移，使得靠近乙烯的那个溴原子带上轻微的正电荷（δ+），而另一个溴原子则带上轻微的负电荷（δ）。这个过程叫做诱导极化。
3. 溴分子“断裂”与“开放”：一个协同或准协同的过程
一旦溴分子被极化，靠近乙烯的那个带轻微正电荷的溴原子（Brδ+）就成了潜在的亲电试剂，它会吸引乙烯pi键的电子。
这时，BrBr键会发生断裂。这个断裂过程不是那种“瞬间”的，而是更像一个协同或者准协同的过程。
协同过程的猜想： 一种经典的机理认为，溴分子断裂与乙烯pi键的进攻是几乎同时发生的。乙烯的pi键电子云进攻带正电荷的溴原子，同时BrBr键也开始断裂，溴负离子（Br⁻）也准备离开。
准协同过程的细化： 更细致的理解是，乙烯的pi键电子首先攻击溴分子，使得BrBr键变得非常脆弱，即将断裂。在这个过程中，一个溴原子（Brδ+）实际上是通过它的未杂化的p轨道（或者说，在极化后，其p轨道上的电子云更倾向于接近乙烯）来与乙烯的pi键形成一个三元环状的过渡态。在这个过渡态里，乙烯的两个碳原子依然是sp²杂化，而那个进攻的溴原子也还没有形成一个完整的sigma键。
4. 关键的杂化轨道变化：乙烯碳原子的“转化”
现在，我们来聚焦于乙烯碳原子的杂化轨道。
sigma键的“拉伸”与“变形”： 最初，乙烯的CC sigma键是由两个碳原子的sp²杂化轨道头碰头形成的。当溴分子靠近并开始断裂时，这个sigma键的电子云会受到两侧溴原子的影响，可能会发生一定程度的“拉伸”或“变形”，为后续的加成做好准备。
pi键的“消失”与“重组”： 乙烯的pi键是由两个未被占用的p轨道侧面重叠形成的。在这个加成过程中，pi键的电子云会被用于形成新的sigma键。
三元环中间体（溴鎓离子）的形成： 在经典的机理中，当溴攻击乙烯时，乙烯的两个碳原子都还没有完全形成新的sigma键。相反，进攻的溴原子会同时与乙烯的两个碳原子通过其p轨道形成一个环状的溴鎓离子。在这个过程中，乙烯的两个碳原子原来用于形成pi键的p轨道，现在要开始“拉拢”旁边的碳原子和溴原子。
杂化状态的转变： 此时，乙烯的两个碳原子，虽然还没有形成完整的sigma键，但它们已经开始从sp²杂化向sp³杂化过渡。原来的sp²杂化形成CC sigma键和CH sigma键，还剩一个p轨道参与pi键。当pi键的电子被用于形成与溴的联系时，这两个碳原子将需要四个sigma键（两个CH，一个CC，一个CBr），所以它们的杂化方式会逐渐转变为sp³杂化。
溴原子的“杂化”： 至于溴原子，它本来是sp³d²杂化（拥有3个孤对电子和1个空d轨道），当它与乙烯的两个碳原子形成三元环时，它的p轨道（或者一个sp³杂化轨道，具体取决于描述的精确度）会同时与两个碳原子的sp²杂化轨道（即将转变为sp³）形成弱的、共价的联系，形成一个带有正电荷的环状结构。
5. 溴负离子的“攻击”与产物的诞生
当环状溴鎓离子形成后，它是一个高度活化的中间体。
亲核攻击： 之前断裂的溴负离子（Br⁻）在空间上会受到限制，它只能从背离溴鎓离子环的方向进攻。
杂化轨道的最终形成： 溴负离子的未被占用的p轨道（或者其sp³杂化轨道）会进攻溴鎓离子环中的一个碳原子。这次进攻将完全打开这个三元环。
碳原子的sp³杂化完成： 那个被溴负离子进攻的碳原子，它原来与溴鎓离子形成的一个弱联系会断裂，取而代之的是与溴负离子形成一个牢固的sigma键。至此，这个碳原子的sp³杂化就完全确立了，它现在拥有四个sigma键。
另一个碳原子的sp³杂化： 另一个碳原子，它之前与溴鎓离子形成了一个半键，现在这个半键的电子云也用来与那个溴原子形成完整的sigma键。这个碳原子的sp³杂化也完全确立了，它也拥有了四个sigma键。
溴原子的杂化： 那个连接在三元环上的溴原子，它也接受了电子，从带正电荷变成了中性。它的杂化方式会变成sp³，拥有三个孤对电子和一个CBr sigma键。
总结一下微观变化：
整个过程，从乙烯的sp²杂化到产物的sp³杂化，是一个电子云重新分布和轨道重组的过程。
1. 乙烯的sp²碳原子：最初，它们用sp²杂化轨道形成CC和CH sigma键，用未杂化的p轨道形成pi键。
2. 溴分子接近：pi键的电子云诱导溴分子极化。
3. pi键的“打开”与三元环的形成：乙烯的pi键电子云（来源于两个碳原子的p轨道）主动去与溴原子形成一个三元环状结构。在这个过程中，乙烯的碳原子开始从sp²向sp³杂化过渡，它们的p轨道不再是平行侧面重叠，而是逐渐“弯曲”并参与与溴原子的相互作用。
4. 溴负离子的攻击与sigma键的最终形成：溴负离子提供电子，攻击三元环中的一个碳原子，打开环状结构，形成新的CBr sigma键。
5. 产物的sp³杂化：反应结束后，乙烯的两个碳原子都成为了sp³杂化，分别连接着一个氢原子、另一个碳原子和两个不同的取代基（这里是两个溴原子，一个来自溴鎓离子，一个来自溴负离子）。
所以，双键加成反应本质上是一个pi键转化为两个sigma键的过程。在这个转化过程中，参与pi键形成的那两个p轨道，以及sigma骨架的sp²杂化轨道，都经历了一个重构，最终使原来的sp²杂化碳原子变成了sp³杂化，完成了从不饱和向饱和的转变。这个过程充满了动态的电子运动和轨道的“合作”，非常精妙。
网友意见
1.没有杂化轨道。杂化是为了理解分子的量子力学计算结果而做的“解释”，类似讨论“物理意义”。化学反应过程中的分子轨道变化较为复杂，可以参考（注意，只是多种分析方法中的一种，且只有理解其理论才能分析明白）自然化学键轨道分析方法，natural bond orbital，获得对反应中的分子轨道变化的一些理解。要想正确运用，一定要看原著：
F. Weinhold and C. R. Landis, Discovering Chemistry with Natural Bond Orbitals (Wiley-VCH, Hoboken NJ, 2012
2. 仅考虑“电子结构的改变”的话，这里有个非常简略但是容易理解的示意图：
这里还有前几天把美国现阶段科技政策和苏联李森科时代类比的愤青科学家Anna Krylov发表的三键/双键化合物和氧原子反应的文章，可以感受一下如何分析电子结构：
化学反应过程中，特别是离子反应、自由基反应，经常伴随着分子自旋、轨道能级顺序的变化，这时候就必须采用多参考方法。而多参考方法使用多Slater行列式，分子轨道的解释并不那么容易。（详见下边5）
3.化学反应过程中的电子结构（electronic structure)，即电子密度的变化的动力学过程十分复杂，据我所知，目前仅有少部分实验结果。这是由于某些表面、分子束、冷分子的实验可以观测到。而感兴趣的化学反应发生在介质中，如溶液中或者MOF中，无论是观测还是理论计算，都较为困难。
4.如果楼主是一位学生，建议多看看“分子成像”之类的工作，早日立志，以后当一位科学家，解决“化学实验中的电子结构变化的观测”这种科学问题。
刚搜索到，2008年，才有科学家第一次观测到化学反应中的电子结构变化：
5. @ansatz 的回答让我想起，最近的一个工作，我的学生们发现对一个体系做势能曲线扫描，用HF或者DFT，均会出现能量跳变。我告诉他们，此时必须上CASSCF。结果果然跟我预料的一样。这时候能量是正确的，波函数就没那么容易分析了。目前大部分population分析方法都是基于单参考Slater行列式的，多Slater行列式的population分析方案研究仍在开展中。如我中心的博士后刘禹博士、版上专家 @Yuezhi Mao 等的工作。（防止抬杠：我这里说的没那么容易分析，是指根本无法像教科书里FH那样，分析“这个分子轨道是来自于哪个原子轨道”之类。据我从业20来年的经验来看，Population分析是个艺术性很强的活。）
有兴趣可以看一下我十来年前做的电子结构分析的工作，第一个工作是在发现一类化学反应的过程中，在经历过渡态之前，会生成一根三电子化学键（反应到了过渡态又没有了）：
6. 对于这种研究分子的物理学，我推荐如下两本入门书籍：
7. 本答案意在强调，“杂化”是上个世纪为了理解分子结构而提出的，充满了洞见。但在21世纪的今天，合成出来的分子越发复杂、对电子结构的理解也越发深刻。甚至化学反应过程中的电子结构变化也可以至少用理论计算得到。历史上的杂化概念已经无法适用于更多的情况了。此时仍然分析分子中的特定化学键的变化仍有需求，或者化学键也难以确定，至少可以分析整个分子的电子结构沿着反应路径的变化。这时候需要了解的知识是“布居分析”，population analysis。这是一个广大的领域。有兴趣的朋友需要记住，化学中感兴趣的量，如“化学键”、部分电荷、“双键三键”等，均不是量子力学中的可测量（observable），即定义不唯一。也没有一种布居分析方案具有薛定谔方程那样广泛的普适性。一定要根据自己的问题，选取或者开发合适的方法。理论有局限，但科研没有局限。
类似的话题
-
在有机化学的课堂上，当我们谈论到双键的加成反应，比如烯烃与卤素或卤化氢的反应时，我们常常会聚焦于反应物种的“哪一部分”会加到碳原子上，以及生成的产物是“什么”。但如果我们要更深入地去理解这个过程，就得回到最微观的层面——分子内部的电子和轨道。在这个过程中，杂化轨道扮演着一个至关重要的角色，它的变化是............. -
你提出了一个非常有趣的问题，关于二氧化碳（CO₂）为何拥有双键却无法像许多其他含有双键的化合物那样进行自身加聚。这涉及到分子结构、化学键的特性以及反应条件的综合考量。我们来详细聊聊这个问题。首先，咱们得把二氧化碳的结构掰扯清楚。CO₂的分子式是CO₂，它是一个线性的分子，氧原子和碳原子之间都是双键。.............
-
.......
-
.......
-
.......
-
这场骑士对阵篮网的比赛，绝对是本赛季至今为止最令人血脉贲张的对决之一！最终比分 147:135，双方经历了惊心动魄的双加时才分出胜负，骑士凭借塞克斯顿在加时赛的爆发，艰难地拿下了这场硬仗。这不仅仅是一场普通的胜利，更是一场彰显了骑士队韧性、塞克斯顿个人能力和两支球队拼搏精神的经典之战。比赛基调：胶着.............
-
这场西班牙对澳大利亚的比赛，简直可以说是九曲回肠，让人看得血脉贲张。95比88，双加时，这几个数字本身就说明了比赛的激烈程度，绝对是本届男篮世界杯最令人难忘的几场之一。首先，从双方的战术层面来看，这场比赛展现了两种截然不同的风格。西班牙这边，主教练斯卡里奥洛一如既往地展现了他对比赛的精准把控和临场调.............
-
.......
-
.......
-
.......
-
.......
-
.......
-
.......
-
.......
-
.......
-
.......
-
.......
-
.......
-
.......
-
相亲，说白了就是一次初步的“市场调研”，目的是在短时间内看看眼前这个人，是否符合你对未来伴侣的大致画像。怎么聊才能既不冷冰冰像审问，又能快速解锁对方的闪光点，还能不动声色地了解三观，这可是个技术活儿。咱们就来掰开了揉碎了聊聊，保证你听完就能上手，告别尬聊，迈向成功。核心原则：围绕“兴趣、生活、目标”.............
本站所有内容均为互联网搜索引擎提供的公开搜索信息，本站不存储任何数据与内容，任何内容与数据均与本站无关，如有需要请联系相关搜索引擎包括但不限于百度，google,bing,sogou 等
© 2025 tinynews.org All Rights Reserved. 百科问答小站 版权所有