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问题

请问光学在软物质研究领域有哪些应用呢？

回答
光学在软物质研究领域，简直就是一位无所不能的“侦探”，它以非侵入、高分辨率、多样化的手段，深入洞察那些奇妙而又难以捉摸的软物质世界。软物质，这个涵盖了液晶、聚合物、胶体、生物分子、以及各种复杂组装体的大家族，它们的形态、运动、相互作用，往往微妙而又动态，传统方法难以触及。而光学，就像一把精准的探照灯，为我们揭开了这些神秘的面纱。

一、 结构与形貌的“显微镜”：看得更清，看得更细

软物质的结构千差万别，从宏观的层状液晶，到微观的胶体颗粒排列，再到纳米尺度的聚合物链构象，光学技术的应用至关重要。

光学显微镜的进步： 传统的光学显微镜，比如复式显微镜，就已经能观察到胶体颗粒的布朗运动。但随着分辨率的提升，共聚焦显微镜（Confocal Microscopy）能够实现对三维样品中特定层面的成像，清晰地展现出软物质在空间上的分布和聚集情况，比如聚合物薄膜的微结构，或者液晶的畴结构。
超高分辨率光学显微镜： 为了突破衍射极限，STED（受激发射损耗）显微镜、PALM/STORM（光激活定位显微镜/随机光学重构显微镜）等技术应运而生。它们能够将分辨率提升到几十纳米甚至更低，这对于研究纳米尺度的软物质结构至关重要，例如：
聚合物链的微观形态： 观察单个聚合物链的缠结、折叠，以及它们在高分子溶液或凝胶中的分布。
液晶的自组装结构： 揭示液晶分子在纳米尺度下的排布方式，以及它们形成的复杂相结构。
胶体颗粒的精确排列： 研究密集堆积的胶体颗粒如何形成光子晶体或其他有序结构。
偏振光显微镜（Polarized Light Microscopy）： 软物质中许多具有各向异性的物质，如液晶、某些生物分子，当它们在特定方向上排列时，会呈现出特殊的偏振光学性质。偏振光显微镜能够捕捉这些信息，帮助我们识别和分析液晶的取向，判断聚合物链的取向性，甚至是识别生物组织中的胶原纤维等。

二、 动态行为的“摄像机”：捕捉运动的瞬间

软物质世界是动态的，分子在运动，颗粒在漂移，相在转变。光学技术能够以极高的时空分辨率记录这些动态过程。

荧光标记与追踪： 将荧光染料或荧光蛋白标记到软物质的特定组分上，然后利用荧光显微镜进行实时成像。通过追踪荧光标记的运动轨迹，我们可以研究：
分子扩散： 测量单个聚合物链或蛋白质在溶液或凝胶中的扩散系数，了解它们在介质中的运动规律。
颗粒输运： 追踪胶体颗粒在流体中的运动，研究布朗运动、对流、以及外场（如电场、磁场）驱动下的运动。
生物过程： 追踪细胞内的分子运动，例如蛋白质的迁移、囊泡的运输等。
光散射技术：
动态光散射（DLS）： 通过测量样品散射光的强度随时间的变化，可以分析胶体颗粒或聚合物链的布朗运动，并从中推导出粒径、扩散系数以及分子量等信息。这是研究胶体溶液稳定性、聚合物分子量分布的常用手段。
静态光散射（SLS）： 测量散射光强度随散射角度的变化，可以获得软物质的平均分子量、回转半径等信息，用于表征聚合物的尺寸和形状。
全内反射荧光显微镜（TIRF）： 这种技术利用全内反射原理，只激发靠近表面的荧光信号，能够极大地提高信噪比，并实现对界面附近分子活动的精确追踪，这对于研究吸附在表面的聚合物、细胞膜上的分子运动等场景非常有用。

三、 相互作用与力学的“传感器”：感知微妙的力量

软物质的性能往往与其内部组分的相互作用力以及宏观力学响应息息相关。光学技术能够提供间接甚至直接的力学测量。

光镊（Optical Tweezers）： 利用聚焦的激光束产生梯度力，可以精确地操纵微米甚至纳米尺度的粒子。通过施加和测量力，光镊技术在软物质力学研究中扮演着关键角色：
测量分子间的力： 牵引单个蛋白质分子，测量解折叠力、结合力等。
研究聚合物弹性： 牵引吸附在固体表面的聚合物链，测量其拉伸力学响应。
探究细胞力学： 操纵细胞内的细胞器，或作用于细胞表面，研究细胞的力学特性。
表面等离子体共振（SPR）显微镜： SPR 技术能够探测吸附在金属表面的生物分子（如蛋白质、DNA）的质量变化，从而监测它们之间的相互作用。SPR 显微镜在此基础上进一步实现了空间分辨，可以观察到不同区域的相互作用强度，这对于研究软物质在界面的组装和功能至关重要。
拉曼光谱与红外光谱： 这两种技术通过分析分子振动产生的特征光谱，能够提供关于分子化学键、构象以及相互作用的信息。它们在软物质研究中用于：
识别材料成分： 区分不同组分的聚合物，或鉴定生物分子。
研究构象变化： 监测聚合物链在受力或环境变化下的构象转变。
表征化学反应： 跟踪软物质在合成或降解过程中的化学变化。

四、 光学性质的“探针”：揭示内在属性

软物质的光学性质本身也蕴含着丰富的物理信息。

光弹性（Photoelasticity）： 某些软物质材料，如聚合物，在受力时会发生形变，导致其折射率发生改变，这种现象称为光弹性。通过测量应力诱导的折射率变化，可以定量地研究材料的应力分布和力学性能。
荧光共振能量转移（FRET）： 当两个荧光分子靠得很近（几纳米）时，一个分子的激发能量可以转移到另一个分子上，产生FRET现象。通过监测FRET信号，可以精确测量分子间的距离，这对于研究蛋白质折叠、分子内相互作用、以及生物分子机器的动力学非常有用。
非线性光学技术： 如二次谐波产生（SHG）和三阶谐波产生（THG），这些技术对具有特定对称性的材料或分子具有很高的灵敏度，能够用于研究某些液晶相、液晶取向、以及生物膜的结构。

总结来说，光学在软物质研究中的应用，覆盖了从微观到介观，从结构到动力学，从相互作用到力学响应的方方面面。 它不仅提供了看得更清楚、更精细的“眼睛”，更赋予了我们“操控”和“感知”这些微观世界的能力。随着光学技术的不断发展，如更先进的成像技术、更精确的光操纵工具、以及更灵敏的光谱探测方法，我们有理由相信，光学将继续在揭示软物质的奥秘、开发新型软物质材料方面发挥越来越重要的作用。它就像一位永不疲倦的向导，引领我们在复杂而又迷人的软物质世界里不断探索前进。

网友意见

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2021年4月，我在Annual Review of Physical Chemistry上以第一作者身份发表了一篇综述[1]，介绍非线性光学技术（和频振动光谱显微镜）在分子自组装领域的应用。在我看来，非线性光学技术和频光谱，未来将会与分子自组装领域迎来越来越多的合作。这一篇综述主要是从仪器技术的角度去谈的。

之后我们又收到了来自一个以人名命名的界面化学领域 Top 杂志的 Perspective 邀稿。在这篇投稿的文章中，我们从分子自组装的角度讨论的这两个领域的合作。Perspective刚刚投出去，希望能尽快online吧。

光学在软物质研究领域，当然有相当多的应用。我综述中所提及的和频振动光谱显微镜（Vibrational Sum Frequency Generation Microscopy）仅仅只是和频光谱（Sum Frequency Generation）的很小的一部分，而和频光谱仅仅是非线性光学（Nonlinear Optics）的很小的一部分，而非线性光学仅仅是光学的一部分。

我觉得，其他可能在软物质领域能有较好应用的光学技术包括但不限于：光镊（2018年诺贝尔物理学奖）、超分辨显微镜（2014年诺贝尔化学奖）、Cavity Polariton（分子在cavity中会与cavity mode杂化，从而改变能级）、AFM-IR联用技术（可以获得纳米尺度的红外光谱信息）以及一些其他的非线性光学（1999年诺贝尔化学奖）技术，比如有倍频光谱显微镜（Second Harmonic Generation Microscopy，SFG特殊情况，生物领域常用）、二维红外（可以获得分子振动态的动力学信息）、二维和频光谱（在二维红外的基础上，具有界面选择性）、CARS（Coherent anti-Stokes Raman spectroscopy，谢晓亮成名作）、三倍频光谱（Third Harmonic Generation）、利用高次谐波（HHG，High Harmonic Generation）产生的Soft X-ray等等。

下面我就来简单介绍下我的Annual Review以及Perspective中的内容，介绍我们是如何将和频光谱显微镜技术与分子自组装相结合的。

简而言之：

  1. 和频光谱（SFG）是一种具有对称性选择性的非线性光学技术——只有不具有中心对称性的样品才具有SFG信号。
  2. 将SFG与显微镜技术结合，可以获得具有空间分辨率的SFG信号；将SFG与heterodyne技术结合，可以获得分子的绝对取向信息；将SFG与瞬态技术结合，可以获得分子的动力学过程。
  3. 如果一个分子自组装或者软物质具有手性——比如大多数的生物样品、蛋白质、糖类，那么就不具有中心对称性，那么可以用SFG技术进行研究，而且信号一般比较强；如果分子自组装或者软物质不具有手性，那么依然可以用SFG技术来研究表面/界面的分子——比如表面活性剂，不过此时的信号会比较弱。

一些关于光学和非线性光学方面的可以参考的书：

和频光谱（SFG）是一种二阶非线性光学过程，最早由加州大学伯克利分校的华人教授沈元壤所发现（目前沈元壤在复旦大学任职）。

在SFG过程中，物质与光发生两次相互作用，并释放出SFG信号。当两束脉冲激光同时照射到同一样品时，会产生频率等于两束入射光之和的光信号，这就是和频光谱信号。该SFG信号的频率等于两个入射光频率之和，所以叫做和频光谱（Sum Frequency Generation, SFG）。当两个入射光的频率相同时，就是一种特殊情况，叫做倍频（Second Harmonic Generation, SHG）——其中倍频因为原理更简单，仪器搭建更容易，广受生物成像领域的喜爱。

，其中E表示电磁场。而对于一个具有中心对称性的样品，当两束入射光电磁场符号改变时，信号电磁场符号也应该改变。

所以 ，那么就有

因此只有具有非对称中心的样品才会给出和频光谱信号。这样的具有非对称中心的样品包括表面/界面，以及具有非对称中心的生物样品和自组装结构等。当这两束光中有一束是红外光时，这个过程被称作和频振动光谱，可以给出处于非对称中心环境的化学键振动光谱。

比如在空气／水界面，会有一些界面水的OH基团指向空气而不形成任何氢键[2]。这样的氢键被称作Free OH或者dangling OH。用常规的光谱手段（红外光谱或者拉曼光谱）来测量水的信号时，界面水的信号会完全被体相水的信号所掩盖；但是若使用和频振动光谱来研究水，则体相水处于具有对称中心的环境中，从而不会产生信号，所以观测到的信号来源于界面水[3]。

另外的一个例子是研究植物中的纤维素：在植物中，除了纤维素外，还有一种叫做半纤维素的物质。半纤维素与纤维素具有类似的构成，因此使用红外或者拉曼是无法进行区分的。但是利用和频振动光谱进行研究时，半纤维素因为具有随机和非结晶性的结构从而基本没有信号，从而可以实现对植物中纤维素的选择性研究。

通过将和频振动光谱技术与显微镜技术结合（和频振动光谱显微镜），则可以观测到具有非对称中心环境的化学键在空间中的分布，并有利于识别微小信号。

对于瞬态过程，我们先用一束高能量的被称为泵浦（pump）的光来激发样品，随后测量有和没有泵浦时VSFG信号的差值，通过调节泵浦光与VSFG信号之间的延迟时间完成对动力学的测量。我们用这个新搭建的仪器测量了一个分子自组装体系——SDS@2β-CD。我们的实验结论如下[4]：

  1. 这个自组装体系有三个OH信号，分别在~3050, ~3280和~3400 ，其中～3280 是β-CD的二级羟基的信号，～3400 是β-CD的一级羟基的信号。而这个～3050 ，我们发现其为该分子自组装体系中的强结合水的信号。
  2. 在泵浦的作用下，动力学过程为～3150 左右有正的信号，而在～3400 附近为负的信号。这个正的信号对应的是水分子与β-CD的二级羟基之间的能量转移过程，并且可以用bi-exponential来拟合。结合氘代实验证实t1对应的是O…O距离的波动，而t2则对应的是氢键通过福斯特共振能量转移过程 （FRET）进行恢复。因为FRET的速率与供体-受体距离以及受体的数目有关，所以t2可以用来描述不同区域水合程度的指标。根据我们的模型，这些自组装区域中的水合程度十分不同：有的自组装区域平均每一个β-CD只有两个水分子，而在离其不远的其他区域则会有六个水分子结合在β-CD（这里的水合程度指的是与β-CD二级羟基形成强氢键的结合水）。以往对SDS@2β-CD的研究表明这个自组装体系中同时具有柔性和刚性。我们的研究表明，这些与自组装体系有强氢键作用的水可能对系统的力学作用起着很大的作用。因为水合程度的不同，各自组装区域的超快的氢键动力学有所不同，而这些氢键可以影响自组装体系的柔性。在另一方面，同一个自组装区域中的氢键动力学是高度一致性，这反映了这个系统的刚性。因此控制水合对未来类似体系的设计可能起到很大的作用。

我们通过搭建世界上第一台瞬态和频振动光谱显微镜，获得了关于水的更多的信息。而关于我们的仪器，我们可以搭建更多——比如我们可以通过对泵浦光进行pulse shaping，搭建二维和频振动光谱显微镜，从而获得更多的能量转移细节。届时，我们将能获得更多尚未发现的关于水的性质。


参考

  1. ^ https://www.annualreviews.org/doi/abs/10.1146/annurev-physchem-090519-050510
  2. ^Ojha, D., Kaliannan, N.K. & Kühne, T.D. Time-dependent vibrational sum-frequency generation spectroscopy of the air-water interface. Commun Chem 2, 116 (2019). https://doi.org/10.1038/s42004-019-0220-6
  3. ^The structure of water–DMF binary mixtures probed by linear and nonlinear vibrational spectroscopy https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.5141757
  4. ^Spatially dependent H-bond dynamics at interfaces of water/biomimetic self-assembled lattice materials https://www.pnas.org/content/117/38/23385.short

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