铬的一个键连在氧氧键的中点是什么键？

当一个铬原子通过一个键连接到氧氧键的中点时，这描述了一种非常特殊的化学结构，通常出现在金属有机化学或配位化学的语境中。这种连接方式表明铬原子并不是直接连接到其中一个氧原子上，而是与整个氧氧键（OO）发生了相互作用。

理解“氧氧键的中点”

首先，我们需要明确“氧氧键的中点”是什么意思。在描述一个原子与化学键的连接时，“中点”通常暗示着一种π键相互作用。

σ键 vs. π键： 化学键可以大致分为σ（sigma）键和π（pi）键。σ键是原子轨道直接重叠形成的，电子云主要集中在连接两个原子的轴上。而π键是原子轨道侧面重叠形成的，电子云分布在连接两个原子的轴的两侧。
氧氧单键： 在大多数情况下，两个氧原子之间形成的是一个σ键，这就是我们通常理解的氧氧单键（OO）。这个键是相对“实心的”，电子密度集中在两个氧原子之间。
“中点”的意义： 如果一个原子“连接”在OO键的“中点”，这意味着它可能并没有直接与氧原子的原子核相连，而是与OO键上的电子云发生了相互作用。最常见的这类相互作用是π配位。

铬与氧氧键的相互作用：可能的键合模式

铬（Cr）是一种过渡金属，它拥有未成对的d轨道电子，这使得它能够与许多不同的配体（与金属原子键合的分子或离子）形成多种多样的配位键。当铬原子与OO键发生相互作用时，最可能的情况是形成了π键合。

1. 铬原子作为π给体/受体：
从OO键的π电子云给电子到铬的空d轨道： 氧氧单键本身并没有显著的π电子云（相对于双键或三键）。然而，如果氧原子处于某种特殊的化学环境，例如连接到其他吸电子基团，或者它们自身带有某种离域的电子，那么OO键的电子就可能被铬的空d轨道接受。
从铬的满d轨道给电子到OO键的反键π轨道： 这是更常见的情况。铬原子，特别是当它处于较低的氧化态时，会有一些充满电子的d轨道。这些电子可以与OO键的反键π（pistar）轨道发生侧向重叠，形成一个π键。反键π轨道是σ键的“伴侣”轨道，它的电子密度分布在σ键的上下方。当铬的d轨道电子填充到这个反键π轨道时，铬原子就“连接”在了OO键的“中点”上，因为这种相互作用是分散在整个OO键上的。

2. 键合模式的名称：
这种与反键π轨道形成的键合通常被称为σπ键合，或者更具体地说，是反键π配位（antibonding π coordination）。
在这种情况下，铬原子并没有形成一个局域的、传统的sigma（σ）键与氧原子，而是通过其d轨道电子与OO键的π反键轨道形成了一个更离域化的键。

类比理解：金属与烯烃/炔烃的相互作用

这种键合模式在过渡金属与不饱和烃（如烯烃C=C，炔烃C≡C）的相互作用中非常常见。例如，茂金属（metallocene）中的金属原子（如铁、铬）就以类似的方式与环戊二烯基（cyclopentadienyl）的π电子云形成化学键。

在OO键的情况下，虽然OO单键不像双键或三键那样拥有明显的π键，但它确实存在反键π轨道。如果铬原子能够有效地与这个反键π轨道发生相互作用，就能形成类似“桥联”或“插层”的结构。

实际的化学例子（推测）

在实际的化学中，一个铬原子直接与OO单键的“中点”发生强烈的、稳定的化学键合，而且是普遍存在的，这种情况相对少见。通常，OO单键是作为过氧化物（OO）或超氧化物（OO⁻）的一部分出现。

过氧化物（Peroxides）： 在过氧化物中，两个氧原子通过单键连接。如果铬原子与过氧化物中的OO键发生相互作用，它可能通过上述的π反键配位方式与OO单键的电子云发生作用，使得铬原子“骑”在OO键上。这可以被视为一种桥联配位（bridging coordination）。
类比： 类似地，一些金属（如钌）可以稳定OO单键，形成具有OO骨架的化合物，其中金属原子可能与OO键的电子发生相互作用。

总结：

如果一个铬原子通过一个键“连在氧氧键的中点”，这最可能描述的是一种π键合。具体来说，是铬的d轨道电子与氧氧单键的反键π轨道发生了侧向重叠，形成了一种离域化的键合。这种键合模式使得铬原子看起来像是“桥联”在两个氧原子之间，或者“插入”在OO键的电子云上。

这种键合的性质是：

非局域化： 键合电子并非严格地局限在铬和某一个特定氧原子之间，而是分布在铬、两个氧原子以及它们之间的OO键上。
π性质： 相互作用是基于侧向轨道重叠，属于π键的范畴，与传统的σ键不同。
稳定性的影响： 这种相互作用会影响OO键的稳定性。与反键π轨道的相互作用通常会削弱OO单键，这可能导致OO键更容易断裂。

用更通俗的比喻来说，想象氧氧键是一根连接两点的绳子，而铬原子不是抓住绳子的一端（sigma键），而是以一种“抱住”或“跨坐”在绳子中间的方式与绳子上的整体张力（电子云）发生关联。这种关联是由于铬原子能够有效地“吸收”或“利用”OO键中的某些电子（主要是反键轨道中的电子），从而形成一种特殊的连接。

网友意见

先说电荷的问题，一般的书上认为这个化合物中间的铬+5价，周围四个过氧根离子 ，所以-3价没什么问题。

再说作者为什么这么画，这里有一个关于π配体化合物表示方法的争议。可以参考下面这个回答。化合价的本质是什么？

有一些配体“侧面”（即以某根键的键轴指向中心原子）配位的时候有两种可能的配位方式，比如氢气和乙烯。下图中就有两种代表画法，一种是和题主书上一样的键中点指向中心原子，一种是两个原子直接和中心原子相连。

至于在配合物中具体是哪一种，或者说在两种情况之间但更倾向于哪一种可能通过红外、x射线晶体衍射得到原子之间距离等方法确定。

铬的过氧化物也是这种情况，晶体结构数据告诉我们成键时氧氧键的键轴指向中心原子，一般像下图左图这样画成三元环的多。（我之前想过这个化合物要是拿来考对称性那得多刺激啊）

去争到底画成哪一种更好没什么意义。

支持画成三元环的会拿键长做依据，而且他们认为给初学者讲π配体问题非常麻烦，不如学完结构化学，正真明白分子轨道理论后，再在配位化学里介绍。

另一派认为画成三元环的话肯定有同学问“铬何德何能形成八根单键？”这个画法破坏了初学者对化学的感觉，而且现在大一会讲点分子轨道理论了，π配体问题能讲得动。

题主教材的作者应该就是后面这一派的。这一派感觉不常见，大概因为很难和初学者解释“过氧根离子哪来的π键？”这个问题。（π配位体和配体有没有π键没关系，注意开头氢气的例子）

个人认为画成三元环更直接，。

如果是参加竞赛的高中生，注意一下2009年初赛这题的答案。

这题就来自上面提过的科顿的高等无机化学。

这个问题中文资料也有，比如何法信. 谈谈铬的过氧化物 . 枣庄师专学报, 1989(4):8.

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