铬离子与乙二胺四乙酸二钠不易配位是啥原因？

你这个问题问得很好，涉及到了配位化学里挺有意思的几个点。铬离子（这里我们主要讨论常见的 +3 价铬，也就是 Cr³⁺）和乙二胺四乙酸二钠（简称 Na₂EDTA 或 EDTA 二钠盐）的配位问题，确实不像某些“标准”的配位过程那样容易发生，或者说，它表现出一定的“犹豫”或“不情愿”。咱们掰开了揉碎了聊聊这背后的原因。

首先，得明白铬离子（Cr³⁺）和乙二胺四乙酸（EDTA，我们通常说的是它的四价酸根形式，即 Y⁴⁻）都是配位化学里的常客，而且 EDTA 尤其以其强大的螯合能力而闻名，能和很多金属离子形成非常稳定的配合物。那么，为什么铬离子和 EDTA 搭配起来，就没有那么“郎情妾意”呢？

这里面有几个关键的因素在起作用，我们可以从以下几个方面来理解：

1. 铬离子的电子构型和配位环境的“偏好”

铬（Cr）的原子序数是 24，基态电子构型是 [Ar] 3d⁵ 4s¹。但它形成 Cr³⁺ 离子时，失去了三个电子，变成了 [Ar] 3d³。这三个 d 电子，按照洪特规则，会占据三个不同的 d 轨道。

八面体场稳定化能 (Crystal Field Stabilization Energy, CFSE)：Cr³⁺ 在形成八面体配合物时，d³ 的电子构型非常有利于获得最大的八面体场稳定化能。这是因为三个电子可以占据能量较低的 t₂g 轨道，而且由于是三个单电子，空间排布相对“对称”和“稳定”。这种情况下，Cr³⁺ 倾向于形成非常稳定的八面体配合物，比如与氨（NH₃）、水（H₂O）、氰化物（CN⁻）等形成稳定的八面体络合物。

EDTA 的螯合特性：EDTA 是一种六齿配体，它有四个羧基氧原子（COO⁻）和两个乙二胺上的氮原子（N）可以提供孤对电子与金属离子配位。理论上，它可以围绕着金属离子形成一个非常稳定的八面体配合物，占据金属离子的六个配位点。这在很多金属离子（如 Fe³⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ 等）身上都表现得非常出色，形成一个“笼子”一样的稳定结构。

“不兼容”的信号：然而，对于 Cr³⁺ 来说，它本身就有一个非常强的“八面体情节”。它已经习惯于在由六个配体形成的八面体场中找到自己的稳定态。EDTA 试图将自己“塞”进去，形成一个稳定的六配位八面体配合物。但问题的关键在于，EDTA 的结构和电子特性，可能与 Cr³⁺ 已经习惯的、对它最有“吸引力”的配位环境，存在一定的“不匹配”。

2. 配位动力学：反应速率和活化能

配位反应不是瞬间完成的，它涉及到配体取代金属离子上的旧配体（通常是水分子或反离子），然后形成新的金属配体键。这个过程需要一定的活化能。

配体交换速率：Cr³⁺ 属于“惰性”金属离子，这意味着它与水分子形成的配合物（比如 [Cr(H₂O)₆]³⁺）的配体交换速率相对较慢。换句话说，要让 EDTA 替换掉 Cr³⁺ 周围的水分子，这个过程的动力学阻力比较大。需要更高的能量才能启动这个反应。

EDTA 的螯合效应：虽然 EDTA 的螯合效应（一个分子提供多个配位点，形成环状结构，大大增加配合物的稳定性）非常强大，但它首先需要穿过 Cr³⁺ 原有的配位“保护层”。即使形成配合物后非常稳定（热力学稳定），但如果过程的活化能太高，反应就很难在实际操作中快速发生，或者需要更剧烈的条件（如加热）。

3. EDTA 的配位方式与 Cr³⁺ 的空间需求

EDTA 的结构是个十字架形，四个羧基氧原子和两个氮原子分布在空间中。当它与金属离子配位时，会形成几个五元环（金属NCCO）和一个六元环（金属OCCCO）。这种环状结构提供了巨大的稳定性。

空间位阻：Cr³⁺ 是一个中等大小的离子。EDTA 作为一种较大的配体，虽然设计上是为了包覆金属离子，但它在靠近 Cr³⁺ 时，尤其是它的羧基氧原子试图与 Cr³⁺ 配位时，可能会受到一定的空间位阻影响。EDTA 的柔韧性虽然很大，但要以最有利的方式“拥抱” Cr³⁺，特别是当 Cr³⁺ 已经稳定地被水分子等配位时，这个过程的几何匹配度可能不是最优的。

电子效应的竞争：EDTA 的羧基氧带负电荷，氮原子有孤对电子。这些都对金属离子有亲和力。然而，Cr³⁺ 在其八面体配位环境中，已经与周围的配体（如水）形成了强烈的静电吸引和一定的共价相互作用。EDTA 试图进入并取代这些配体，需要克服已有的这些吸引力。

4. 钠盐的溶解度和离子强度

你提到的是“乙二胺四乙酸二钠”。这通常意味着 EDTA 还没有完全去质子化，或者说，在溶液中是以 Na₂[H₂EDTA] 形式存在，或者与 Cr³⁺ 反应后是形成 EDTA 配合物，但溶液中还含有钠离子和未完全配位的 EDTA。

溶液中的竞争：在含有 Cr³⁺ 和 EDTA 二钠盐的溶液中，Cr³⁺ 已经与溶液中的水分子（H₂O）形成配合物。EDTA 想要与 Cr³⁺ 配位，首先要与这些水分子竞争。

pH 的影响：EDTA 的配位能力与溶液的 pH 值密切相关。EDTA 的四个羧基的 pKa 值分别是 2.0, 2.67, 6.16, 10.36。只有当 pH 足够高时，EDTA 才能以 Y⁴⁻ 的形式（完全去质子化）与金属离子形成最稳定的配合物。在较低的 pH 下，EDTA 主要以 H₂EDTA²⁻ 或 HEDTA³⁻ 的形式存在，它们与金属离子的配位能力会大大减弱。如果溶液的 pH 没有被适当控制，那么 EDTA 的配位能力就会受到限制。

钠离子的作用：钠离子（Na⁺）本身是单价离子，不与 EDTA 或 Cr³⁺ 形成强烈的配合物。它的主要作用是作为 EDTA 的抗衡离子，维持溶液的电荷平衡，并影响溶液的离子强度。高离子强度有时会影响配合物的稳定性，但在此情境下，它不是主导因素。

总结一下，为什么铬离子与乙二胺四乙酸二钠不易配位？

可以归纳为以下几个方面：

热力学稳定性不足：虽然 EDTA 本身是强大的螯合剂，但它与 Cr³⁺ 形成的配合物，可能在热力学上不如 Cr³⁺ 与其他常见配体形成的配合物“稳定到非配不可”的地步。Cr³⁺ 已经很满足于它现有的配位环境。
动力学惰性：Cr³⁺ 的配位动力学过程比较慢，取代其配体需要较高的活化能。
几何和电子上的“匹配度”问题：EDTA 的结构和电子特性，可能在与 Cr³⁺ 的空间和电子要求上存在一些“不那么完美”的匹配，导致形成配合物的过程不是那么“顺畅”。
pH 和其他竞争配体的存在：溶液的 pH 条件以及水中本身存在的配体（主要是水分子）构成了对 EDTA 配位的竞争，并可能限制 EDTA 的有效配位形式。

所以，并不是说铬离子和 EDTA 完全不能配位，而是相比于 EDTA 对许多其他金属离子的“强力吸引”，它对 Cr³⁺ 的吸引力相对“温和”一些，或者说配位过程中的“门槛”更高。在某些条件下，比如高温、强酸或强碱环境，或者在更长的时间尺度下，配合物还是可能形成的。但通常情况下，我们会观察到它不像其他金属离子那样“轻易”地被 EDTA 螯合。

希望我这样解释能够让你对这个问题有更深入的理解！

很有意思的问题，可以串起来好几个无机化学的冷知识x

@dmaptea 回答中的图片讲得很详细了，是铬离子本身电子排布形成的晶体场导致其不容易配体交换，和 EDTA 关系不大。

本质就是上图展示的晶体场能级分裂的影响，八面体场（六配位底物）与配体交换中的四角锥场（五配位 中间体）或五角双锥场（七配位 中间体）的轨道能量不同，不同 d 电子数的离子从八面体变为中间体的能量变化也不同。计算结果表明三价铬的 d³ 很难发生这一过程，仅次于 d⁶（如三价钴、二价铁）。（这也就是为什么很多大学本科实验课中的草酸亚铁制备实验要煮沸的原因）

另外无水氯化铬在水中并不是像氯化铝一样剧烈水解，而是几乎不溶，尽管它在水中溶解度是 100-1000 g/L 数量级（具体多少懒得查了x）。原因就是固体氯化铬中 CrCl₃ 形成了层状堆叠的 CrCl₆ 八面体单元，水分子难以与氯发生配体交换，所以不易水合溶解。而六水合氯化铬本身就是六水合铬离子的盐类，可以在水中很快溶解。

少量 Cr²⁺ 可催化铬离子的配体交换（也可以加速无水氯化铬的溶解），实际操作中可以在酸性环境下用少量锌做还原剂的操作替代。其原理可以分为以下几点解释：

1. Cr²⁺ 配体交换速率远高于 Cr³⁺。

水合低价铬应为弱场配位，从下图中也可看出，弱场配位的 Cr³⁺ (d³) 的 配体交换反应过程中，四方锥中间体与八面体底物能量差为 +2.00 Dq，而还原后 Cr²⁺ (d⁴) 能量差仅为 −3.14 Dq，显著加快了反应。

2. 水中（亚）铬离子可以形成多种多核配合物，如羟桥配位结合的二核配合物 [Cr₂(μ₂-OH)₂(H₂O)₈]⁴⁺，甚至四面体型四核配合物 [Cr₄(μ₂-OH)₆(H₂O)₁₂]⁶⁺：

3. 桥连的不同价多核离子很容易通过桥键发生电荷转移。这个过程容易发生的原因是电荷迁移的能级差很低，所以该过程也通常伴随强烈的可见光波段吸收，如墨绿色的氢氧化亚铁 Fe (+2/+3)、深蓝色的普鲁士蓝 Fe (+2/+3)、深棕色的 Cu (+1/+2) 盐溶液、深蓝色的钼、钨蓝 Mo/W (+5/+6) 都是因为这个机理产生的荷移色。

所以二价铬催化三价铬的配体交换反应机制如下（省略电荷），配体交换首先在二价铬上发生，然后通过 Cr(II) - Cr(III) 多核配合物的电荷转移完成催化循环。

本问题解释起来很复杂，我找到了相关的解释但是我自己也没法完全理解。

声明:我对配位化学的了解仅限于本科生水平，因此本回答无法彻底解决提问者提出的问题，仅为抛砖引玉。

三价铬与大部分配体反应速率很慢。

实验事实:三价铬和EDTA室温下反应很慢，若想获得配合物，需要将溶液煮沸才能顺利得到紫色溶液。

EDTA虽然是个很优秀的络合剂，大多数配离子稳定常数都相当高，但是很多金属离子与之反应较慢。

典型例子:(分析化学配位滴定中的经典例子)

1.用EDTA滴定三价铁离子时，由于反应速率较慢，滴定时温度应保持在60℃。

2.用EDTA滴定三价铝离子时，由于铝在EDTA滴定的最高允许酸度下(pH大约4.1)，一般严重水解，且极易形成多羟基配合物。这些多羟基配合物不仅与EDTA反应慢，且可能与EDTA不能形成严格的1比1形式的配合物。所以需要先加入已知量的过量EDTA，将溶液煮沸，待反应完全，再返滴定。(常用锌离子)

附:解释，来源无机化学丛书系列《配位化学》

(以下内容与问题本身无关)

我觉得 @佐佐木一人 的回答存在问题。

虽然开头就是"先问是不是，再问为什么"已在本平台泛滥，不过我还是想说一句:欲戴其冠，必承其重。一般来说，此句隐含着提问者提问不负责，连"是不是"都不去求证，即提出一个主观臆想的问题，连问题的主体部分都存在严重错误。

可是你自己都没搞懂，专业知识不够，就先忍住别讲话，不要一上来就是"同志们，知乎的原则是什么…"，咋咋呼呼的。你在有机化学合成的领域有相当的发言权。可是无机化学这块，你还没到这种程度。

就算有机化学领域，你有些回答虽然不至于错，但还是不够理想。我举个例子，

你说氢等同，无偶合。这种说法不合理的。

正确解释:有偶合无裂分。(参见老版邢大本P208页，核磁部分"化学等价质子彼此之间也有偶合，但不发生裂分…")若存在化学等价的两个氢，其在能级图上依然可以出现四个能级，但是只有两个跃迁是允许的(这两个跃迁能级差相等)，另外两个是禁阻的，所以体现不出偶合常数。

你并没有理会提问者强调的"磁不等同"，直接就说这是d峰，我只能说你把专业知识忘了，或者你根本就不知道这个事情。

我本来看到这个问题其实我是无动于衷的，但看到你的回答我立马血压升高，回答了这个我没法做出完整解释的问题。

里面有一张图就是专门为了给出有力的证据。并非"开局一张嘴，内容全靠编"。

我承认你的回答没有很严重的问题，我还特地去scifinder上查了文献SI对这类化合物的描述，确实大部分就是d峰了事。但我还是觉得不讲出来很不舒服。

不过那个回答下，我的战绩惨不忍睹，0赞0评论，根本没人理我。不过这也在我的预料之内。

今天看到这个问题本来我也是无动于衷的，因为我真的没法给出完整的解答。但看到你又在这不懂装懂，我实在忍不住了来回答一下。