HF方法和DFT为何会分道扬镳？

HF方法与DFT：并非分道扬镳，而是演进与融合

提起 HartreeFock (HF) 方法和密度泛函理论 (DFT)，许多人可能会觉得它们之间存在着一条明显的鸿沟，甚至可以说是“分道扬镳”。然而，事实并非如此简单。更准确地说，它们是计算化学领域中两个重要但不同阶段的里程碑，它们之间更多的是一种演进、互补，甚至一定程度上的融合关系。

要理解它们为何显得“分道扬镳”，我们需要深入探究它们各自的出发点、核心思想以及面临的挑战。

HartreeFock：近似的基石，纯粹的理论

HartreeFock 方法，作为量子化学中最基础的近似方法之一，其核心理念可以概括为：将多电子体系的波函数近似为单电子波函数的 Slater 行列式。

想象一下，我们要描述一个由许多电子组成的复杂分子。直接求解描述所有电子运动的薛定谔方程几乎是不可能的。HF 的聪明之处在于，它将这个“多体”问题“解耦”成一系列“单体”问题。每个电子都被认为在其他电子产生的平均场中运动。

HF 方法的几个关键点：

单电子近似： 忽略了电子间的瞬时库仑排斥（电子电子关联）。每个电子只感受到其他电子的平均效应。
变分法： HF 方法通过变分原理来确定最优的单电子波函数（轨道），使得体系的总能量达到最小。
Slater 行列式： 保证了波函数的反对称性，满足泡利不相容原理。
RoothaanHall 方程： 将连续的薛定谔方程转化为代数方程，通过迭代计算得到单电子轨道和能量。

HF 方法的优点：

概念清晰，易于理解： 其物理图像相对直观，是学习量子化学的起点。
计算相对高效： 相较于更高精度的全电子计算方法，HF 的计算量在可接受范围内。
提供了基本的轨道结构： 得到的分子轨道是理解分子性质的基础。

HF 方法的局限性（也是其“分道扬镳”的导火索）：

电子关联的缺失： 这是 HF 最根本的缺陷。由于忽略了电子间的瞬时相互作用，HF 方法计算出的能量通常偏高（“HF 极限”），无法准确描述许多需要考虑电子关联效应的现象，例如：
离解曲线： 在分子离解过程中，HF 能量会不自然地上升。
激发态： HF 方法对激发态的描述不够准确。
强关联体系： 如过渡金属化合物、多重键等，HF 方法表现不佳。
自旋纯度的丢失： 对于某些多电子体系，HF 方法可能无法得到自旋纯净的波函数。

正是由于 HF 方法在描述电子关联方面的不足，化学家们开始寻求更精确、更普适的电子结构计算方法。

密度泛函理论：从波函数到电子密度，更高效的精确

密度泛函理论 (DFT) 的出现，标志着计算化学领域的一次重大范式转移。它的核心思想可以概括为：一个多电子体系的性质完全由其电子密度决定。

这个思想源于 HohenbergKohn 定理，它证明了体系的总能量可以看作是电子密度的一个泛函。这意味着，我们无需知道复杂的、包含所有电子坐标的多体波函数，只需要知道所有电子在空间中的分布（即电子密度），就可以计算出体系的能量和性质。

DFT 的核心构建：KohnSham (KS) 框架

为了实际计算，Kohn 和 Sham 提出了一个巧妙的框架。他们引入了一个虚设的、不相互作用的电子体系，其电子密度与真实相互作用体系的电子密度相同。这样，就把一个难以处理的相互作用多体问题，转化为了一个相对容易处理的单电子问题（尽管是虚设的）。

DFT 的几个关键点：

电子密度作为基本变量： 抛弃了复杂的波函数，转而关注更简单的电子密度。
KohnSham 方程： 类似于 HF 的 RoothaanHall 方程，通过求解一组单电子薛定谔方程（KohnSham 方程）来得到 KS 轨道和 KS 能量。
交换关联泛函： 这是 DFT 的核心，也是其“黑箱”和“道不同”的根源。KS 方程中包含一个未知项，即交换关联能泛函 $E_{xc}$。这个泛函包含了电子间的交换作用和关联作用。

DFT 的优点：

相对较低的计算成本，更高的精度： 与 HF 方法相比，DFT 在包含电子关联效应的同时，计算成本并没有指数级增长，通常介于 HF 和 MP2 (MøllerPlesset perturbation theory of second order) 之间。这意味着，DFT 可以在更复杂的体系中得到相对精确的结果。
能够描述多种物理化学现象： DFT 在描述键长、键角、反应能、光谱性质等方面通常比 HF 表现更好。
普适性： DFT 可以应用于各种类型的体系，包括金属、半导体、分子等。

DFT 的局限性（以及为何常被认为与 HF “分道扬镳”）：

交换关联泛函的不确定性： 这是 DFT 最受争议的地方。由于真正的交换关联泛函是未知的，我们只能使用各种近似泛函（如 LDA, GGA, metaGGA, hybrid functionals 等）。不同的泛函会对计算结果产生显著影响。
“味精”理论？ 有些人戏称 DFT 为“味精”理论，因为可以通过选择合适的泛函来“调味”，获得想要的结果。这在一定程度上削弱了 DFT 的预测能力和理论的严谨性。
泛函的系统性误差： 即使是最好的泛函，也存在系统性的误差，例如对范德华力（长程色散力）的描述不足，对某些体系的自相互作用误差等。
缺乏精确性保证： 不同于 HF 的理论极限，DFT 的精度很大程度上依赖于所选泛函的质量，缺乏一种“正确”的泛函。
概念上的差异： DFT 的 KS 轨道在物理意义上与 HF 的自然轨道有所不同。KS 轨道本身并不直接代表电子在特定状态下的运动，而是用于构建电子密度。

为什么说它们“分道扬镳”？

基于以上分析，我们可以理解为什么人们会认为 HF 和 DFT “分道扬镳”：

1. 目标函数的不同： HF 直接最小化的是总能量（波函数的一个泛函），而 DFT 最小化的是电子密度的一个泛函。
2. 处理电子关联的方式不同： HF 完全忽略了电子关联，而 DFT 通过近似的交换关联泛函来“包揽”电子关联。
3. 理论的完备性： HF 在理论上是完备的（一旦忽略近似），只是计算精度有限。而 DFT 的精度高度依赖于近似泛函的选择，其理论的“完备性”更多体现在 HohenbergKohn 定理本身，而非实际的计算方法。
4. 应用领域的侧重： HF 往往作为基础理论研究、教材讲解以及一些高精度计算的起点。而 DFT 则因其在精度和效率上的平衡，成为目前应用最广泛的计算方法之一，尤其在材料科学、催化、药物设计等领域。

并非分道扬镳，而是演进与融合

尽管存在上述差异，将 HF 和 DFT 视为“分道扬镳”过于片面。更恰当的说法是，它们代表了计算化学领域不同阶段的演进和不同的解决问题思路。

HF 是 DFT 的“前辈”和“参照”： DFT 的发展，很大程度上是为了克服 HF 在电子关联方面的不足。许多 DFT 泛函的设计，也受到了 HF 理论的启发（例如混合泛函）。
混合泛函的融合： “混合泛函”（Hybrid Functionals）的出现，更是将 HF 和 DFT 的理念融合在一起。这类泛函将一部分 HF 的 HartreeFock 交换能与 DFT 的交换能和关联能结合起来，在许多情况下能够取得比纯 DFT 方法更好的结果，例如对反应能和光谱性质的描述。这直接说明了它们并非完全对立，而是可以相互借鉴、相互促进。
对 DFT 理论发展的反思： 正是因为 DFT 的广泛应用，对各种近似泛函的系统性研究、误差分析以及新泛函的设计，成为了当前计算化学研究的热点。这本身就说明了 DFT 并不是一个“完美”的终点，而是一个仍在不断发展和完善的理论框架。

总结来说：

HF 方法是理论上的基石，它提供了一个清晰的物理图像，但其最大的限制在于忽略了电子关联。DFT 则抓住了电子密度这一核心变量，通过引入交换关联泛函，在保持相对较低计算成本的同时，有效地包含了电子关联效应。

它们并非“分道扬镳”，而是计算化学在追求更高精度和更广应用道路上的不同探索方向和技术路线。DFT 的成功，正是建立在对 HF 局限性的深刻理解之上。而混合泛函等方法的出现，更是展示了它们之间融合与发展的潜力。理解它们各自的优缺点和理论基础，才能更好地选择和运用合适的计算方法来解决实际的科学问题。

本质上讲，这两个从来没走过一路.....

HF方法和post-HF直到MP2等等量子化学方法，是波函数方法，简单来说必须有波函数，才能做后续的多阶行列式展开。理论上无穷阶的展开必然是精确的，并不需要电荷密度。

DFT是严格的泛函方法，基态能量必然是电荷密度的泛函，电荷密度和势是一一对应的^[1]。理论上找到精确的泛函形式就必然是精确的，并不需要波函数。

所以，一个只要波函数，一个只要电荷密度，从根子上就不一样。

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之所以这两种方法会让人感觉有些类似，关键还是现在的DFT都是KS-DFT。说白了就是动能泛函搞不定，只能借助KS轨道。KS轨道本来也是一种单粒子波函数，与量化方法就有些类似了。实践上都离不开波函数，那么不同点就主要集中在技术细节和研究理念上了:

如果最初DFT一开始就是OFDFT，而且还很成功，估计就不会有这个问题了。

参考

1. ^ 后来这个定理还被Runge，Gross还有van Leeuwen还推广到了含时情况