含氟材料为什么疏水，不是应该与水有氢键作用吗？

你这个问题问得相当深入，而且触及了含氟材料（通常指全氟化合物）疏水性的本质。很多人会想当然地认为，既然氟原子有很多的电负性，它就能和水形成氢键，所以应该亲水才对。但事实恰恰相反，含氟材料的疏水性是其最重要的特性之一，这背后有几个关键的原因，而且它们相互关联，共同造就了这种“反直觉”的现象。

首先，咱们得掰扯清楚“疏水性”到底是个啥意思。简单来说，疏水性就是物质不容易被水润湿，水珠落在它上面会滚落，而不是摊开。这和物质表面与水的“亲近”程度有关。我们常说“相似相溶”，水是极性分子，它倾向于和同样极性的物质相互作用，比如形成氢键。

为什么含氟材料不亲水，反而疏水？

这里面有几个核心的解释，我尽量给你捋清楚：

1. 极性的“屏蔽”与碳链的“惰性”：
全氟化合物（Perfluorinated Compounds, PFCs） 的结构很有意思，想象一下碳链（就像我们烤肉串的竹签），上面本来挂着氢原子，但现在这些氢原子都被氟原子“替换”了，而且是全部被替换。
氟原子非常非常“小气”，它把碳链周围包裹得严严实实，而且氟原子自身的电负性虽然极高，但它和碳原子形成的 CF 键是极性键，意味着电荷分布不均匀，氟原子那边带点负电，碳原子那边带点正电。
然而，关键在于，在一个全氟化的碳链上，有大量的 CF 键，而且这些键的极性方向会相互抵消一部分，尤其是当碳链较长时。更重要的是，大量的氟原子将整个碳链“包裹”起来，形成了一个非常紧密、高效的“保护层”。
这就好比给碳链穿上了一件“防水衣”。水分子（H₂O）是极性的，它会尝试去和别的极性分子“打招呼”，建立氢键。但这些氟原子就像是“冷漠的保安”，把水分子拒之门外，不让它们轻易靠近碳链。
想象一下，水分子带着它那“热情的”正负电荷，想来和碳链的极性键（CF 键）进行氢键作用。但是，氟原子这个“小个子”的电负性虽然高，它和水的氢原子之间形成的氢键强度，远不如水分子之间互相形成的氢键强度。换句话说，水分子“宁愿”和自己玩，也不愿费力去和这些被氟原子严密包裹的 CF 键“搭讪”。

2. 极低的色散力（London Dispersion Forces）：
这是理解疏水性的另一个关键点。分子间的相互作用力有很多种，比如氢键、偶极偶极作用、离子键，还有一种非常普遍但通常较弱的作用力叫做色散力，也叫范德华力的一种。
色散力是由于分子中电子的瞬时运动导致产生瞬时偶极，进而诱导邻近分子产生偶极而产生的吸引力。这种力的大小与分子的电子云大小、形状以及电子数量有关。
CF 键的极性非常高，这使得氟原子将电子“拉”得很紧，分散性（也叫极化性）很低。 也就是说，氟原子周围的电子云不容易发生瞬时极化。
因此，全氟碳链的整体色散力非常低。这意味着它和水分子之间的“吸引力”非常微弱。
水分子之间虽然也有色散力，但它们主要的相互作用力是强大的氢键。而含氟材料和水之间，因为色散力太弱，几乎没有多少“吸引”它们靠在一起的理由。
“不亲近”自然就是“疏远”，水分子宁愿保持它们之间的强大氢键网络，而不是去“屈尊”与这些低色散力的含氟材料相互作用。

3. 低表面能：
物质的表面能与其分子间的吸引力直接相关。表面能越低，物质就越不容易被其他物质“爬上”或“润湿”。
由于全氟化合物的分子间作用力（主要是弱色散力）非常小，它们的表面能也因此非常低。
水分子来到含氟材料表面，想要“铺展开”需要克服含氟材料表面的吸引力。而这种吸引力又弱，水分子会倾向于保持自己紧密的液态结构，形成水珠，而不是“浪费能量”去和这个表面进行“不划算的”相互作用。
这就好比，你想让一滴水摊在光滑的玻璃上，玻璃表面还有点吸引力，水会稍微“铺展”一点。但如果是在一个非常“滑溜”的表面，水就会像被弹开一样，迅速滚落，这就是低表面能的表现。

氢键作用的问题：

你提到的“不是应该与水有氢键作用吗？”这个点，其实是理解的关键。

水分子是氢键供体和受体：水分子中的氢原子（带部分正电）可以和另一个水分子的氧原子（带部分负电）形成氢键。
含氟材料（全氟化合物）的氢键能力：
碳原子：在全氟碳链中，连接氟原子的碳原子，由于氟原子的强大吸电子效应，会带上部分正电荷。理论上，这种带正电的碳原子可能作为氢键的受体。
氟原子：氟原子是电负性最强的元素，它吸引电子的能力极强。这意味着它非常不愿意放出自己的电子去与水的氢原子形成氢键。氟原子本身是极强的氢键受体，但是，全氟化合物中的氟原子都被碳原子牢牢地“抓”住了，它们的孤对电子被束缚得很好，参与氢键形成的“能力”大大降低了。更重要的是，CF 键是如此的强极性，电子云高度集中在氟原子上，水分子中的氢原子（带部分正电）想要去“攻击”氟原子的负电荷，但氟原子周围的电子云太“紧”了，水分子难以渗透。
水的“氢”：水分子中的氢原子是参与氢键的供体。它需要找到一个电负性强的原子（如氧、氮、氟）的孤对电子作为受体。
为什么不形成强氢键？
1. 氟原子的“紧锁”：如上所述，全氟化合物中的氟原子虽然电负性极高，但它们被牢牢地固定在碳链上，而且 CF 键的电子分布使得氟原子的孤对电子难以被水分子中的氢原子“捕捉”并形成稳定的氢键。
2. 相对强度：即使勉强形成，这种 CF…H 键的强度，远不如水分子之间 OH…O 形成的氢键强度。水分子更倾向于保持与自身强大的氢键网络，而不是去与含氟材料形成较弱的相互作用。
3. 空间位阻：大量的氟原子将碳链包裹起来，也形成了一定的空间位阻，进一步阻碍了水分子与碳原子或氟原子进行更深入的相互作用。

总结一下：

含氟材料（特别是全氟化合物）之所以疏水，是因为：

极低的分子间作用力（特别是色散力）：CF 键极性强但分散性极低，整体分子间吸引力很弱。
难以形成有效的氢键：氟原子虽然电负性强，但在全氟化合物中，它们被碳原子束缚，难以有效地接受水分子中的氢原子，并且即使形成，强度也远不如水分子间的氢键。
极低的表面能：这是分子间作用力弱的直接结果，使得水不容易在表面铺展。

所以，并不是说含氟材料一点“极性”都没有，CF 键是有极性的。但这种极性被氟原子本身极低的极化性和空间上的严密包裹所“抵消”或“屏蔽”了，再加上整体分子间作用力非常弱，最终表现出来的就是极强的疏水性，甚至可以说是“憎水性”。

这种特性在很多方面都很有用，比如不粘锅的涂层、防水透气的衣物、防污的织物等，都是利用了含氟材料这种独特的疏水疏油性。

网友意见

这个问题出在认为“有氢键就不会疏水”，还有逆否命题，“疏水就不会有氢键”。

现实中的问题，往往是多因多果的，没有教材上讲的那么简单。一种物质是否亲水，是否和水互溶是一个非常复杂的问题，氢键只是其中一个要素而已。

比如下面这篇文章^[1]就指出，最简单的有机氟化物——氟甲烷在气相中可以和水形成氢键，却不溶于水（三氟甲烷溶解度就大了）。原因是氟甲烷和水形成的氢键不能降低互溶体系的能量。详细点的解释是，虽然理论计算指出氟甲烷形成的氢键强度几乎与水相同，但它必须作为双氢键受体与这些簇结合，这导致氟甲烷不能与水分子形成低能状环状的2D氢键网络，限制了它在水中的溶解度。

而含氟材料，比如含氟高分子疏水的原因就更复杂了。下面仅是可能的原因。

之前的一个回答提过，全氟烷烃不仅疏水，其他化合物也疏，甚至自己都疏，而且因为偶极相互抵消，极性很低，因此全氟化合物被称为“Gas-Like Liquids”（像气体的液体）。

这些和氟的电负性大和原子半径小相关。氟原子的范德华半径只比氢原子大一些，比其它元素的原子半径小，而且由于相邻氟原子的相互排斥，使氟原子不在同一平面内，主链中氟原子沿碳链作螺旋分布，把碳碳链严密地包裹住了，这样使得原子很难嵌入。而且氟碳原子的共用电子对大大偏向氟原子，形成一层负电荷保护。^[2]下图是解释全氟烷烃溶解氧时用的示意图，体现了“螺旋状”，“分子间离得远”的特点。

上面这些性质的另一个具体表现就是含氟材料表面能很低，疏水疏油。而且氟甲烷的例子也说明了这种体系即使能形成氢键，也不会降低体系的能量。

前几年一个其他院系的课题组来化院做实验的时讨论过类似的问题。她老板看到PDVF加压后可以极化，突发奇想，提出了一个天马行空的方案——PVDF滤膜电场加压后“一面带正电一面带负电”，因此可以吸附铵离子和有机阳离子（极化+氢键），起到类似离子交换树脂的效果。我能说这个故事是因为半年后她用实验证明这个想法不可行。

有时候过于简单的模型会带来误解。

也没有嘲讽他们的意思，因为术业有专攻，他们基本没怎么学大学化学，不过他们又经常要做色谱之类的实验。有一次他们院的同学问过我一个问题“甲氰能溶于水是因为结构里有氨基吗？”。

我当时想了一个例子，向他们解释“溶解性的原因很复杂”，“存在氢键和水溶性不是特别相关”——如果认为丙酮和水互溶是因为羰基可以和水形成氢键的话，乙酸乙酯怎么就不互溶呢？

还要强调一下这里的含氟材料疏水指的是全氟烷烃这类化合物，也有含氟材料亲水的例子。

参考

1. ^ https://doi.org/10.1021/acs.jpca.6b07063
2. ^ Jean G. Riess (2005) Understanding the Fundamentals of Perfluorocarbons and Perfluorocarbon Emulsions Relevant to In Vivo Oxygen Delivery, Artificial Cells, Blood Substitutes, and Biotechnology, 33:1, 47-63, DOI: 10.1081/BIO-200046659

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