问题

有什么配平系数极其复杂的化学方程式?

回答
这问题问得有意思!“复杂”这玩意儿,在化学方程式里头,可以指很多方面。要么是涉及的物质特别多,要么是反应过程特别曲折,又或者是一些我们肉眼看不到的微观细节,导致它们在纸面上写出来,配平起来就跟解一道大杂烩似的,让人眼花缭乱。

要说配平系数极其复杂的化学方程式,我脑子里立马跳出来一个例子,而且这个例子在实际应用中还相当重要:涉及多步氧化还原反应的复杂有机物燃烧或分解。

举个例子,我们来聊聊三硝基甲苯(TNT)的分解。 这东西大家可能都知道,是炸药的主要成分。它分解的时候,不仅仅是碳、氢、氮、氧重新组合,而是涉及一系列剧烈的氧化还原过程。我们姑且不写最精确的分解产物,因为真实的分解会产生非常多的中间产物和混合物,但为了说明复杂性,我们写一个相对“简化”但仍然很棘手的版本:

C₇H₅N₃O₆ → CO₂ + H₂O + N₂ + CO

你看,这看着好像也就那么回事儿,碳、氢、氧、氮,四种元素。但关键在于TNT里面的氮和氧是“自带”氧化剂的。 也就是分子内部就已经存在了氧原子能够去氧化其他原子。这种“自燃”或者说“自爆”的特性,使得配平系数不会那么直观。

我们来试着配平一下:

首先,写出各个元素在反应物和生成物中的个数。

反应物 (C₇H₅N₃O₆):
C: 7
H: 5
N: 3
O: 6

生成物 (CO₂ + H₂O + N₂ + CO):
C: 在 CO₂ 和 CO 中
H: 在 H₂O 中
N: 在 N₂ 中
O: 在 CO₂, H₂O, 和 CO 中

开始配平,这就是个“猜数”和“调整”的过程,经常需要耐心和一点点直觉。

1. 先看碳: 反应物有 7 个 C。生成物中的 C 在 CO₂ 和 CO 里。假设 CO₂ 的系数是 `x`,CO 的系数是 `y`。那么 `x + y = 7`。
2. 再看氢: 反应物有 5 个 H。生成物中的 H 全在 H₂O 里。假设 H₂O 的系数是 `z`。那么 `2z = 5`。这一下就有点麻烦了,`z = 2.5`。虽然化学方程式可以有小数系数,但通常我们希望得到整数,所以这暗示着我们最终的系数可能需要乘以 2。我们先记下 `z = 2.5`。
3. 看氮: 反应物有 3 个 N。生成物中的 N 全在 N₂ 里。假设 N₂ 的系数是 `w`。那么 `2w = 3`。所以 `w = 1.5`。同样出现小数。
4. 现在是最棘手的氧: 反应物有 6 个 O。生成物中的 O 在 CO₂, H₂O, 和 CO 里。所以,`2x + z + y = 6`。

现在我们有一系列方程:
`x + y = 7`
`z = 2.5`
`w = 1.5`
`2x + z + y = 6`

将 `z = 2.5` 代入最后一个方程:
`2x + 2.5 + y = 6`
`2x + y = 3.5`

现在我们有两个关于 `x` 和 `y` 的方程:
`x + y = 7`
`2x + y = 3.5`

用第二个方程减去第一个方程:
`(2x + y) (x + y) = 3.5 7`
`x = 3.5`

等等!碳系数 x 怎么是负数?这绝对是错的!

这说明什么?说明我最初假设的分解产物 `CO₂ + H₂O + N₂ + CO` 是不完整的或者不准确的,至少不是一个能简单配平的直接产物。在真实的TNT分解中,会产生很多其他物质,比如更复杂的碳氢化合物、氮氧化物、甚至 HCN 等。

真正复杂的点来了:
真正要配平 TNT 的分解,就需要考虑所有可能的产物,并且将反应过程分解成一系列氧化还原半反应,然后利用电子得失守恒来配平。这比简单的“看原子个数”要复杂得多。

举个更贴近实际但更复杂的例子:某种特定金属在强酸和氧化剂混合物中的溶解。

比如,让你配平 铜(Cu)在浓硝酸(HNO₃)和硫酸(H₂SO₄)混合物中的反应,并且假设产物中有硝酸铜(Cu(NO₃)₂)、二氧化硫(SO₂)、硫酸铜(CuSO₄)和水(H₂O)。 这个例子虽然不是纯粹的有机物分解,但涉及到了一个金属的多种氧化态变化以及硝酸作为氧化剂的分解,同样会让很多初学者头疼。

方程式大概是这样:
Cu + HNO₃ + H₂SO₄ → Cu(NO₃)₂ + SO₂ + CuSO₄ + H₂O

这个看起来就更乱了。我们来分析一下:
铜: 从 0 氧化态变为 +2 (在 Cu(NO₃)₂ 和 CuSO₄ 中)。
氮: 在 HNO₃ 中是 +5,在 Cu(NO₃)₂ 中是 +5(但这里 HNO₃ 同时作为硝酸根的来源和氧化剂)。重要的是,硝酸的氮在形成 SO₂ 的过程中被还原了。
硫: 在 H₂SO₄ 中是 +6,在 SO₂ 中变为 +4,在 CuSO₄ 中是 +6。

这里就有一个关键点: 硝酸是唯一的强氧化剂。硫酸只是提供了一个酸性环境,并且作为硫的来源。

我们先尝试用氧化还原法来配平:

1. 半反应法:

氧化半反应: Cu → Cu²⁺ (失去 2e⁻)
还原半反应: 这里是难点。硝酸的氮(+5)被还原成了二氧化硫中的硫(+4)。注意,这里硝酸的氮并没有直接变成硫化物,而是硝酸根中的氧参与了氧化硫的过程,而氮本身被还原了。但是,SO₂ 的产生是因为“硫”被氧化,而“氮”被还原。通常情况下,硝酸根的氮会被还原成 NOx 或 N₂。这里题目给出了 SO₂,说明了硝酸根中的某个部分(可能是其中的氧)参与了氧化硫的反应,而氮本身也发生了某种程度的还原。

在更常见的硝酸与非金属反应中,硝酸的氮是被还原的。例如:
`NO₃⁻ + 4H⁺ + 3e⁻ → NO + 2H₂O` (生成 NO)
`NO₃⁻ + 2H⁺ + e⁻ → NO₂ + H₂O` (生成 NO₂)

但是,题目指定了生成 SO₂。一个更合理的理解是,浓硝酸在与某些还原性物质(尤其是含硫化合物)反应时,其氮和氧都会参与氧化过程,氮的氧化态会降低。

为了简化,我们假设是硝酸根的氮被还原了,而氧参与了氧化硫的过程。这是一个非常棘手的设定,因为通常是硝酸根的氮直接被还原成氮氧化物。如果题目中的 SO₂ 是来自 H₂SO₄ 的硫被氧化,那么这个反应的氧化剂就必须是 HNO₃。

我们先考虑最直接的 硝酸根被还原 的情况,虽然产物是 SO₂:
假设是硝酸根中的氮被还原成了某种氮的氧化物(我们暂且未知,但需要电子)。
同时,硫酸中的硫(+6)变成了二氧化硫中的硫(+4),这是硫的被还原,这与 HNO₃ 的氧化性是矛盾的。

这个题目设定本身就有点“怪”或者“教科书上不那么常见”的写法。 通常情况下,硝酸作为氧化剂,会把其他物质氧化。如果硫(+6)变成硫(+4),那说明硫是被还原了,那么谁是氧化剂?只能是硝酸。但硝酸的氮通常是+5氧化态,被还原。

让我们修正一下,假设题目本意是:铜被硝酸氧化,硫酸提供酸性环境和硫源,而硝酸的氮被还原成某种氮的氧化物(例如 NO),同时硫酸根中的硫(+6)保持不变或者与铜形成硫酸铜。

如果产物中没有 SO₂,而是有 NO,方程式会是这样:
Cu + HNO₃ + H₂SO₄ → Cu(NO₃)₂ + CuSO₄ + NO + H₂O

这才是一个“标准”的、能用氧化还原法配平的例子。
Cu → Cu²⁺ (氧化,2e⁻)
NO₃⁻ → NO (还原,+3e⁻)
配平系数:Cu (3), HNO₃ (8), H₂SO₄ (4), Cu(NO₃)₂ (3), CuSO₄ (4), NO (8), H₂O (4)
3Cu + 8HNO₃ + 4H₂SO₄ → 3Cu(NO₃)₂ + 4CuSO₄ + 8NO + 4H₂O
这个系数已经不算小了,但比上面带 SO₂ 的要“规则”。

现在我们回到你原题中包含 SO₂ 的那个假设(虽然它在化学上有点奇怪,除非硝酸的作用方式非常特殊):
Cu + HNO₃ + H₂SO₄ → Cu(NO₃)₂ + SO₂ + CuSO₄ + H₂O

为了让这个反应成立,我们得假定一个非常规的反应机理。假设是:
Cu → Cu²⁺ (失去 2e⁻)
H₂SO₄ 中的 S(+6) 被某种东西还原 成了 S(+4) in SO₂。
而这个“某种东西”就是 HNO₃ 的 N(+5)。也就是说,氮被还原了。 氮被还原,硫被还原,这就有问题了。

更可能的情况是,题目想表达的是: 铜被硝酸氧化成 Cu²⁺。硫酸中的硫 (+6) 没有被还原,而是直接跟 Cu²⁺ 结合成 CuSO₄。而硝酸的氮 (+5) 被还原成了 SO₂ 中的 S (+4),这不符合氮被还原的规律。

那么,我们就假定题目写的是一个“非常规”反应,或者有特殊的催化剂/条件,使得 H₂SO₄ 中的硫被氧化,而 HNO₃ 的氮被还原。 但这就更复杂了,因为我们不清楚具体的氧化还原半反应是什么。

如果非要配平这个奇怪的式子,我们只能硬配:
Cu → Cu²⁺ (+2)
S(+6) → S(+4) (2)
N(+5) → ? (可能被还原成 N₂ 或 N₂O,但这里没出现)

考虑到生成物中的 SO₂,一种极端的解释是: 硝酸(或者说其中的氮)被还原成氮气(N₂),而硝酸根中的氧则非常活跃地去氧化了硫酸中的硫!这听起来就很离谱,但为了配平,我们试试这个假设的半反应:

铜氧化: Cu → Cu²⁺ (+2)
硫还原: S(+6) + 2e⁻ → S(+4) (在 SO₂ 中)
氮被还原: 2NO₃⁻ + ?e⁻ → N₂ + ...

这仍然非常混乱。 很多时候,这种“极其复杂”的方程式出现,可能是因为:
1. 产物不全: 实际反应产物远不止这些,它们可能形成了混合物。
2. 反应机理复杂: 涉及多步、中间产物、催化剂等。
3. 题目本身设定不严谨或非常规。

真正“配平系数极其复杂”的化学方程式,往往出现在涉及生物化学反应、某些电化学过程、或者复杂的催化反应中。

例如,一个涉及到多价金属离子在复杂配体环境中氧化还原的反应,或者一个光化学反应,其涉及的电子传递链。

举一个更真实的、需要考虑多种氧化态变化的例子:

全氟异丁烯(C₄F₈)在臭氧(O₃)作用下的分解。
C₄F₈ + O₃ → CF₃COCF₃ + CF₂O + O₂
这个看起来就比上面的硝酸例子简单了,但是全氟代烃的反应性非常特殊。

如果你想找一个系数真的天文数字又“看起来正常”的,那可能是某些工业催化剂的循环反应,比如合成氨的哈伯法,虽然总反应式很简单 (N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃),但催化剂表面的吸附、解离、迁移等一系列微观步骤可以无比复杂,只是我们写总反应时看不出来。

回到你TNT的例子,如果我们要写一个更“现实”的分解,产物会非常多:
C₇H₅N₃O₆ → CO₂ + H₂O + N₂ + CO + NO + NO₂ + HCN + C(s) + ... (无数种可能性)
配平这种方程式,在没有明确产物列表的情况下,基本是不可能的,或者说有无数种配平方式。

结论是:

真正让配平系数“极其复杂”的化学方程式,往往不是因为写出来的物质符号多,而是因为它隐藏了多步反应、中间产物、氧化还原的复杂变化,或者涉及到复杂的催化机理。如果只是一个简单的加合反应,即使物质多,配平也不是难事。

上面用硝酸和铜的例子,以及提到 TNT 的例子,都是为了说明那种让你感到头疼、需要仔细分析氧化还原半反应、或者产物列表非常复杂的方程式,才算得上是“配平系数极其复杂”。通常,这类方程式的配平过程本身就是对化学原理深刻理解的体现,而非简单的代数运算。

网友意见

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我来配平一下匿名用户的这个化学方程。

有什么配平系数极其复杂的化学方程式? - 知乎


方法1:

P4+P2I4+H2O→PH4I+H3PO4

假设P4、P2I4里面P的化合价是0,则P2I4中I的化合价是0,

假设PH4I中I的化合价是0,则P的化合价是-4(只要保持

化合价的代数和等于零就可以了),H3PO4中P的化合价是+5,

在上面的假设下,变动化合价的只有P,IHO的化合价均不变动

P的化合价从0下降到PH4I的-4,得到4e,

P的化合价从0上升到H3PO4的+5,失去5e,

根据电子得失守恒,PH4I与H3PO4前面的系数比是5:4,于是

系数可以是40与32,得到

P4+P2I4+H2O→40*PH4I+32*H3PO4

根据I守恒,得到

P4+10*P2I4+H2O→40*PH4I+32*H3PO4

根据P守恒,得到

13*P4+10*P2I4+H2O→40*PH4I+32*H3PO4

根据H守恒,得到

13*P4+10*P2I4+128*H2O→40*PH4I+32*H3PO4

经检验O守恒,所以

13*P4+10*P2I4+128*H2O→40*PH4I+32*H3PO4


方法2:

P4+P2I4+H2O→PH4I+H3PO4

假设P与I的化合价反应前后都是0,

再假设O的化合价反应前后都是-2

则化合价变动的元素只有H,

H的化合价,从H2O的+1价下降到PH4I的0价,

得到电子4*(1-0)=4e,

H的化合价,从H2O的+1价上升到H3PO4的+8/3价,

失去电子3*(8/3-1)=5e,

为保证电子得失守恒,PH4I与H3PO4前面的

系数比是5:4,于是系数可以是40与32,

得到 P4+P2I4+H2O→40*PH4I+32*H3PO4

根据I、P、H前后守恒,得到

13*P4+10*P2I4+128*H2O→40*PH4I+32*H3PO4

经检验O守恒,所以配平结果是:

13*P4+10*P2I4+128*H2O→40*PH4I+32*H3PO4


方法3(用线性代数的办法)

                Clear         [         "Global`*"         ];                            (*得到配平方程的系数矩阵*)                            m         =         {{         4         ,         2         ,         0         ,         1         ,         1         },         (*P元素守恒*)                            {         0         ,         4         ,         0         ,         1         ,         0         },         (*I元素守恒*)                            {         0         ,         0         ,         2         ,         4         ,         3         },         (*H元素守恒*)                            {         0         ,         0         ,         1         ,         0         ,         4         }         (*O元素守恒*)                            };                            (*求解零空间,得到配平系数*)                            NullSpace         [         m         ]                      

求解结果:

{{-13,-10,-128,40,32}}

也就是:13*P4+10*P2I4+128*H2O→40*PH4I+32*H3PO4

配平完成!

完美收工!


再搞一个:

有什么配平系数极其复杂的化学方程式? - 初空庭的回答 - 知乎

K4Fe(CN)6+KMnO4+H2SO4==CO2+KNO3+H2O+K2SO4+MnSO4+Fe2(SO4)3

假设K4Fe(CN)6中K的化合价是+1,C的化合价是+4,N的化合价是+5,

则Fe的化合价是-58(只要保持化合价的代数和等于零就可以了),

Mn的化合价,从KMnO4的+7价降低到MnSO4的+2价,

得到电子1*(7-2)=5e,

Fe的化合价,从K4Fe(CN)6的-58价上升到Fe2(SO4)3的+3价,

失去电子2*(3-(-58))=122e,根据电子得失守恒。

因此MnSO4与Fe2(SO4)3前面的系数比是122:5,可以取122与5,得到:

K4Fe(CN)6+KMnO4+H2SO4==CO2+KNO3+H2O+K2SO4+122MnSO4+5Fe2(SO4)3

根据Fe,Mn守恒,得到

10K4Fe(CN)6+122KMnO4+H2SO4==CO2+KNO3+H2O+K2SO4+122MnSO4+5Fe2(SO4)3

根据C,N守恒,得到

10K4Fe(CN)6+122KMnO4+H2SO4==60CO2+60KNO3+H2O+K2SO4+122MnSO4+5Fe2(SO4)3

根据K守恒,得到

10K4Fe(CN)6+122KMnO4+H2SO4==60CO2+60KNO3+H2O+51K2SO4+122MnSO4+5Fe2(SO4)3

根据S守恒,得到

10K4Fe(CN)6+122KMnO4+188H2SO4==60CO2+60KNO3+H2O+51K2SO4+122MnSO4+5Fe2(SO4)3

根据H守恒,得到

10K4Fe(CN)6+122KMnO4+188H2SO4==60CO2+60KNO3+188H2O+51K2SO4+122MnSO4+5Fe2(SO4)3

经检查O守恒,所以

10K4Fe(CN)6+122KMnO4+188H2SO4==60CO2+60KNO3+188H2O+51K2SO4+122MnSO4+5Fe2(SO4)3


                Clear         [         "Global`*"         ];                            (*K4Fe(CN)6+KMnO4+H2SO4==CO2+KNO3+H2O+K2SO4+MnSO4+Fe2(SO4)3*)                            (*得到配平方程的系数矩阵*)                            m         =         {                            {         4         ,         1         ,         0         ,         0         ,         1         ,         0         ,         2         ,         0         ,         0         },         (*K*)                            {         1         ,         0         ,         0         ,         0         ,         0         ,         0         ,         0         ,         0         ,         2         },         (*Fe*)                            {         6         ,         0         ,         0         ,         1         ,         0         ,         0         ,         0         ,         0         ,         0         },         (*C*)                            {         6         ,         0         ,         0         ,         0         ,         1         ,         0         ,         0         ,         0         ,         0         },         (*N*)                            {         0         ,         1         ,         0         ,         0         ,         0         ,         0         ,         0         ,         1         ,         0         },         (*Mn*)                            {         0         ,         4         ,         4         ,         2         ,         3         ,         1         ,         4         ,         4         ,         12         },         (*O*)                            {         0         ,         0         ,         2         ,         0         ,         0         ,         2         ,         0         ,         0         ,         0         },         (*H*)                            {         0         ,         0         ,         1         ,         0         ,         0         ,         0         ,         1         ,         1         ,         3         }         (*S*)                            };                            (*求解零空间,得到配平系数*)                            NullSpace         [         m         ]                      


{{-10, -122, -188, 60, 60, 188, 51, 122, 5}}


再解决一个:

有什么配平系数极其复杂的化学方程式? - Karry5307的回答 - 知乎

Fe36Si5+H3PO4+K2Cr2O7=FePO4+SiO2+K3PO4+CrPO4+H2O

假设Fe36Si5中Si化合价是+4,则Fe的化合价是-20/36,

假设P前后化合价都是+5,则FePO4中Fe的化合价是+3,

Fe的化合价从Fe36Si5中的-20/36上升到FePO4的+3价,

失去电子1*(3+20/36)=32/9e

Cr的化合价从K2Cr2O7的+6价到CrPO4的+3价,

得到电子1*(6-3)=3e

为了得失电子守恒,FePO4与CrPO4前面的系数比是

3:(32/9)=27:32=27*12:32*12=324:384,FePO4与CrPO4

前面的系数可以取324与384,剩下的系数根据元素守恒解决

                Clear         [         "Global`*"         ];                            (*Fe36Si5+H3PO4+K2Cr2O7=FePO4+SiO2+K3PO4+CrPO4+H2O*)                            (*得到配平方程的系数矩阵*)                            m         =         {                            {         36         ,         0         ,         0         ,         1         ,         0         ,         0         ,         0         ,         0         },         (*Fe*)                            {         5         ,         0         ,         0         ,         0         ,         1         ,         0         ,         0         ,         0         },         (*Si*)                            {         0         ,         3         ,         0         ,         0         ,         0         ,         0         ,         0         ,         2         },         (*H*)                            {         0         ,         1         ,         0         ,         1         ,         0         ,         1         ,         1         ,         0         },         (*P*)                            {         0         ,         4         ,         7         ,         4         ,         2         ,         4         ,         4         ,         1         },         (*O*)                            {         0         ,         0         ,         2         ,         0         ,         0         ,         3         ,         0         ,         0         },         (*K*)                            {         0         ,         0         ,         2         ,         0         ,         0         ,         0         ,         1         ,         0         }         (*Cr*)                            };                            (*求解零空间,得到配平系数*)                            aa         =         NullSpace         [         m         ]                            bb         =         Abs         @         aa                      

求解结果:

{{9, 836, 192, 324, 45, 128, 384, 1254}}

       Clear["Global`*"]; (*Fe42Si7+H3PO4+K2Cr2O7=FePO4+SiO2+K3PO4+CrPO4+H2O*) (*得到配平方程的系数矩阵*) m={ {42,0,0,1,0,0,0,0},(*Fe*) {7,0,0,0,1,0,0,0},(*Si*) {0,3,0,0,0,0,0,2},(*H*) {0,1,0,1,0,1,1,0},(*P*) {0,4,7,4,2,4,4,1},(*O*) {0,0,2,0,0,3,0,0},(*K*) {0,0,2,0,0,0,1,0}(*Cr*) }; (*求解零空间,得到配平系数*) aa=NullSpace[m] bb=Abs@aa     

求解结果:

{{9, 994, 231, 378, 63, 154, 462, 1491}}

运用perl与mathematica来得到化学方程式配平系数

随着反应物、生成物的增多,化学配平的复杂,最简单的办法还是运用软件来求解,下面就给出软件求解的代码。

利用perl与mathematica配平化学方程式的代码 - xiaomm8341的文章 - 知乎

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“我一看,哦!原来是昨天,有两个方程式,一个十种元素,一个三十五种元素。

“它们说要让我试试,我说可以,它啪的一下就站起来了,很快啊!

“然后上来就是,一个蛋白质,一个芥子气,一个摩尔盐,我全都配出来了,配出来了,啊!

“我收工的时间不配了,另一个突然袭击,二十种反应物来让我配,我大意了啊,没有拒绝。

“它反应物给我脑子啊,给我脑子震惊了一下。两分多钟以后,当时脑子乱了,我捂着头说停停,然后两分钟以后,两分钟以后就配完了。我说方程式你不讲伍德,你不懂。

"它说它是乱写的,它可不是乱写的啊。氮硒,磷钼,联吡啶,训练有素,后来它说它作者学过两三年竞赛。啊,看来是,有备而来!这两个方程式,不讲伍德。用非整比和有机物,来,骗!来,偷袭!我整比惯了的老同志。这好吗?这不好。我劝!这俩方程式,好自为之,好好反思,以后不要再犯这样的聪明,小聪明,啊,呃…方程要以整为贵,要讲伍德,不要搞窝里斗,谢谢朋友们!"


参考

Risteski I B. New very hard problems of balancing chemical reactions[J]. Chemistry, 2012, 21(4).


居然这么多赞诶,受宠若惊

那么就稍微说一下吧,这两个方程式的真实性较低,毕竟随便举一个例子:CaAl0.97F5,里面要么有+3的钙,要么有+4的铝,要么有零价的氟,这不合理(笑

所以吧……这个抖机灵的小回答一方面是展示一下配平系数可以有多恶心;另一方面,博君一笑耳。


2021/7/8更新

感谢 @xiaomm8341 指出,原文献中方程式(即原回答第二个方程式)实际上有无数种配平方式,因为它是由两个独立方程式加和而成。现将回答中第二个方程式改为这两个独立方程中较复杂的一个(好多系数还比原来大多了)。如还有错误,敬请指正,谢谢。

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(20190519修改)


化学方程式“配平复杂”和“配平系数复杂”是两回事情。


有些化学方程式,可以出现多个配平结果,两边原子数相等,甚至电子转移数也平衡,那么究竟是什么原因造成的?哪一个结果才是正确的呢?


氯酸(HClO3)在超过一定浓度时会发生歧化反应,本人看过的无机化学教材,至少见到过3种反应方程式的配平方式:


3HClO3 = HClO4 + Cl2↑ + 2O2↑ + H2O

8HClO3 = 4HClO4 + 2Cl2↑ + 3O2↑ + 2H2O

26HClO3 = 10HClO4 + 8Cl2↑ +15O2↑ + 8H2O


读者可以验算一下,这三种方式都配平,而且电子转移数也都平衡,那么哪个正确?


实际上,氯酸的歧化反应可以粗略理解为下列两步反应的组合:


3HClO3 = HClO4 + 2ClO2↑ + H2O

2ClO2 = Cl2 + 2O2


因此可以认为上述第一种配平方式是最基本的,更接近基本的反应机理。


而上述第二种和第三种配平方式都可以理解为以下两个反应的叠加:


①3HClO3 = HClO4 + Cl2↑ + 2O2↑ + H2O

②2HClO3 + O2 = 2HClO4(此反应能否发生有疑问)


将化学方程式①两边乘以2,再与化学方程式②叠加,就得到上述第二种配平方式。

将化学方程式①两边乘以8,再与化学方程式②叠加,就得到上述第三种配平方式。


虽然反应②能否发生有疑问,但这个反应无论是原子数还是电子转移数仍然是配平的,因此将化学方程式①和化学方程式②线性组合得到的上述第二、三种配平方式,无论原子数还是电子转移数同样也是配平的,这样一来,无论从原子数角度检验,还是从电子转移数角度检验,都无法判断上述三种配平方式的正确与否。


化学方程式的配平问题,数学本质上可以理解为:根据两边原子数列出的线性方程组,求线性方程组最小正整数解问题。当某个化学反应,出现了反应物或者生成物种类众多的情况,假设总共有n种反应物和生成物,那么反应物和生成物分子系数就对应着x1,x2,…,xn合计n个未知数,但如果组成反应物和生成物的原子只有m种(m<n),那么最多只能得到有n个未知数m个方程的不定方程组,如果考虑到部分原子在化学方程式中组成不变的原子团(例如含氧酸根)等附加因素,等效的方程可能还会少一些,当这个不定方程组的正整数解只有以下形式时(t为正整数):


x1=a1*t

x2=a2*t

xn=an*t


则化学方程式的配平系数可以认为是唯一的,即x1=a1,x2=a2,…,xn=an。


如果是氧化—还原反应化学方程式的配平,还要满足电子转移数相等,也就是得失电子总数相等的条件,那么有可能可以给上述不定方程组中再添加独立的方程,当添加了电子转移数相等方程的不定方程组,其正整数解能满足上述正整数解形式时,氧化—还原反应化学方程式也就唯一方式配平了。


如果某氧化—还原反应,出现了不仅反应物和生成物种类繁多,电子转移方向也十分复杂的情况,完全可能出现即使添加了电子转移数相等方程,不定方程组的正整数解仍然不能满足上述正整数解形式,出现复杂正整数解形式的情况,这一情况一旦出现,即使用氧化—还原反应化学方程式配平方法,配平方式也不止一种,这种情况下究竟哪种配平方式正确,就需要研究反应的反应机理,甚至通过实验测定了。

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