水在临界点发生了什么？ 第1页

其实在理论物理学家眼中, 气液两相是没有本质区别的.

• 表面上看, 它们都是流体, 其动力学性质都可以用流体力学的方程来描述.
• 实际操作看, 液相和气相之间可以连续转变. 比如如下图蓝色所示的路径:
  

• 更深入地看, 气液两相具有相同的对称性, 在相变的过程中没有发生对称性破缺. [1]
  

因此, 气液两相的定义, 更多地是为了日常生活时使用的方便. 气液两相的区别, 主要是力学性质(密度, 压缩系数, 粘滞系数等)的区别. 这个区别在温度低于临界温度时是不连续的, 所以会发生水的沸腾这样不连续的相变, 也叫一级相变. 随着温度升高, 气液两相的区别越来越小, 直到临界温度时区别完全消失. 因此临界点处是发生的改变是连续的, 被称为连续相变, 也叫二级相变. 在这里, 与其说出现了新的相, 不如说气液两相融合成了一相, 不妨称之为"流体相". (事实上根据最开始的论述, 气液两相本来就是一相. )

在临界点附近, 气液两相的区别消失, 带来的直接可观测的现象就是所谓"临界乳光". 在临界点往上一点就是液相, 往下一点就是气相. 在足够小的尺度下看, 因为热运动的存在, 系统总不是完全均匀的, 某一时刻有些地方温度高, 有些地方温度低, 这就是所谓热涨落. 因此粗略地说, 在临界点处, 由于热涨落的存在, 气相和液相在不断地产生和消灭, 达到动态的平衡. 由于大量的液滴的存在, 改变了系统的光学性质(比如在晴天和在雾天的视觉效果显然是不同的), 造成了临界乳光的现象.

至于临界点右上角的所谓"超临界流体", 只是说此时的流体相具有一些新奇的物理性质(在另一个回答中已有简单介绍). Wikipedia 上的这张图是错误的(或者说至少是带有误导性的):

因为这里并没有新的相产生. 两条直的黑色虚线也绝不是相边界. [2]

[1] 尽管确实可以强行定义序参量为, 但这个序参量不是很有趣.

[2] 如果要强行区分, 在这里更合适的说法是发生了 crossover, 而不是 phase transition.

有大佬已经说得很好了，但是并不具体。我这里倒是可以用一种经典的、相对直观的解释，来说明这样三个问题：

• 为何在某些特定的条件下，会有两相并存？
• 在何种条件下才会有两相并存？
• 超临界是怎么回事？

我们从一个大家都很熟悉的方程开始：范德华方程（Van de Waals equation）

范德华方程是尝试对真实气体进行描述的最简单的一个状态方程。它堪称是建模界的神级典范，因为它有着一切成功模型的所有优点：

简单的假设，简单的近似方法，简单的结果，但是解释了出人意料的深层现象。

范德华方程的核心，是对理想气体方程做了两个修改，包含了理想气体中所忽略掉的真实气体中的两个力：分子间的引力和斥力。说到底，在这个模型中，气体分子被简化为一种存在着相对长程引力的硬球模型。这里的关键就是：

• 分子的硬球模型：分子之间只有在互相碰撞的时候才会产生斥力。你可以把分子想象成为类似于某种玻璃球之类的弹性球。当它们不接触的时候，它们之间不存在斥力，而当它们碰撞的时候，它们之间会瞬间产生极高的斥力，阻止它们进一步靠近。也就是说，就像是一个无限高的阶跃能垒，当分子间的距离靠近到一定程度的时候，它们互相弹开，而没有达到这种距离的时候，它们相安无事。分子之间的总的斥力，就是无数个分子之间不断互相碰撞所产生的碰撞力的综合平均。它正比于气体的碰撞频率以及碰撞强度，也就是密度和温度。
• 分子引力：在硬球之外，分子间还存在着延伸一定距离的引力作用。这种引力不像是斥力那样的无限高能垒，它随着距离的增加连续减弱，而当分子达到一定距离之后，它会衰减为零。也就是说，当分子足够靠近（但是还没有相互碰撞）的时候，它们之间相互吸引，但是距离较远后，这种吸引力就渐渐消失了。

下图就是现代科学对分子间作用力的一种描述，我们可以看到，其实与范德华模型已经是非常接近了：

那么，在这样一种分子模型下，范德华对理想气体方程做出了修正。我们知道，理想气体状态方程是：

理想气体把分子看作是弹性的质点，除了弹性碰撞别无作用力，并且不占体积。在理想气体中，对气体的压缩，导致气体分子密度增加，从而碰撞频率增加，因而压力增加。整个过程毫无花哨，连续且平滑。那么相变又是如何产生的呢？这主要是因为分子间的引力。

范德华方程的修正就体现了这一点。首先，基于硬球模型，我们不能把分子看做质点，而应该看作是有一定体积的球体。那么在考虑分子碰撞的时候，我们就必须要把分子自由移动的空间与气体填充的空间区分开来：前者等于后者减去气体分子自身填充的空间：

其中b就是气体分子体积的表示。

那么下一步我们需要考虑分子间的引力。基于气体的均匀性，气体内部的分子会受到来自四面八方的引力，因而互相抵消掉。但是，这种情况在气体与装有气体的容器壁之间就不存在了。我们假设气体分子不会受到容器壁的吸引（这个假设其实不准确，例如说当我们讨论表面张力的时候，它就至关重要了。但是在这里它并不影响我们的结果。）那么在气体的界面处，它会受到来自气体内部的向内的净引力。按照假设，分子间的引力在较长距离下为零，只有在相对比较靠近的情况下才会有所体现。因而也就是只有在界面处很薄的区域存在这种净引力。这种净引力的大小是多少呢？一个合理假设就是，单个分子受到的引力应该与周围分子的密度成正比：

而界面处的分子个数本身，也是与分子密度成正比的：

那么，界面处所有分子受到的向内的吸引力，就正比于密度的平方。这个总的吸引力、分子碰撞产生的斥力、以及界面处（容器壁）对分子的压力就平衡起来：

这就是范德华方程。如果我们从力学的角度对它进行解读，就是它表征了气体内部的压力应力、分子碰撞斥力、以及分子吸引力之间的受力平衡。

我们可以看到，在一个固定温度和压力的条件下，这是一个三次方程，因而它可能有一个或者三个实数解。例如，在某一个温度不变的情况下，我们把P-V曲线做出来，就是这样一条曲线（等温线）：

我们可以看到，在体积很大的时候，它的行为与理想气体接近（可压缩气体）。而在体积很小的时候，压力随着体积的缩小急剧增加，对应着不可压缩流体，也就是液态。而在中间过渡的区域，就是存在着多解的区域。在这个区间里面，一个固定的压力会对应着三个不同的体积。

在理想情况下，当我们对某气体从N点开始压缩，沿着N-C-P-B-O-A-M路线，气体被逐渐压缩，中间的过程就是完全连续渐变的，不会发生相变，当然也就不会出现任何的两相并存的现象（冷凝）。这一点就像是理想气体压缩过程一样：连续且平滑。但是，实际过程中却不会出现这种情况，因为在多值区，同时会面临着失稳的情况（数学上的鞍点）。这就出现在P-B-O这一段路径上。

为何会失稳呢？我们会看到，这一段曲线对应的是一种负压缩率的情况：也就是说，压力随着体积的增加而增加，这是一个典型的正反馈过程。与我们日常看到的气体完全相反：它们都是压力随着体积的增加而减少 - 一个负反馈过程。我们可以想象，在这个区域里的B点，外界的压力稍稍变化一点，例如说增加了一点点，将会使得气体的体积缩小，而体积缩小则会使气体的压力跟着缩小，从而导致它更加无法抵抗外界压力，就会被进一步压缩。而进一步压缩的后果就是气体压力更加缩小，导致更加被压缩。反之，外界的压力减少一点点，会导致气体压力增加，从而进一步膨胀，膨胀会使得气体压力更加增加，进而加剧膨胀。所以说，这一部分气体是无法稳定存在的。它连最微小的扰动都无法抵抗。因此要么迅速崩溃到C点，要么迅速崩溃到A点。

就好像是一个“山坡”顶部的球一样，它理论上可以平衡，但是实际上它不会呆在山顶，因为它要么滑向左侧，要么滑向右侧：

所以说，B点是一理论上存在，但是实际中不存在的状态。实际气体内部总是存在着无休止的涨落的，B点的状态对这些涨落毫无抵抗能力。在气体内部总存在着不同涨落的区域，那些压力向上波动的区域，它就会迅速膨胀变成气体，而在压力向下波动的区域，它就会迅速收缩变成液体。因而在这个压力下，最终就会形成气液两相共存的情形（至于这两相按照何种规则分配，可以用所谓的“Maxwell Construction”来计算，事实上就是一个自由能最低的路径，这是题外话不多说）。

这个过程可以用下图形象地表示。在一箱处于这种不稳定平衡（B点）的气体中，内部各种总是无休止地存在各种涨落。如图在某一时刻总有局部压力偏小的地方和局部压力偏大的地方。由于上述的不稳定性，局部压力偏小的区域在周围气体的压缩下体积将会缩小，而体积缩小将会导致其局部压力更小，从而加剧收缩，形成连锁反应，直至成为一个稳定的高密度区域（我们可以形象地把它叫做液滴）。而反之局部压力偏大的区域则会导致连锁膨胀，直至成为稳定的低密度状态（我们可以形象地把它叫做气泡）。

值得注意的地方是，任何一个局部的连锁膨胀和压缩，都将会导致其周围气体压力的增大或减小，从而使得周围的区域也陷入连锁反应当中。就像是火药的药捻，点燃了整箱炸药一样，上述一个局部的“液滴”和“气泡”最终就引发整箱气体的崩溃：在内部的任何一处，要么变成稳定的气态，要么变成稳定的液态。

关于负反馈的稳定性丧失，可以参考我的文章：

以及我的回答：

从分子动力学的角度考虑，在整个压缩过程中，气体内部的受力平衡经历了不同的情形。首先，在体积较大（密度较小）的时候，分子间没有任何作用力，最终仅仅是分子间的碰撞与压力相平衡：这就是典型的理想气体行为；当压缩渐渐增加，气体密度越来越大，碰撞也就越来越频繁，这就是压力与体积成反比的缘由。但是当分子密度增加，分子间距变小到一定程度（体积小于P点），分子间的吸引力开始起作用。此时气体内部的受力平衡则是分子引力、分子碰撞力、压力之间的平衡。而这个平衡是不稳定的：

• 分子间引力大于分子间的碰撞时，分子间距迅速变小，而分子间距的变小更加使得引力增加，进一步缩小分子间距，它会变成液态；
• 分子间引力小于分子间的碰撞时，分子间距迅速变变大，而分子间距的变大更加使得引力减小，进一步扩大分子间距，它会变成气态。

此时就只有气液两相并存的情形出现。而当我们进一步压缩时，分子间的斥力迅速增加，使得引力相对小到可以忽略，此时分子斥力成为主导，这时内部的平衡就成为分子斥力与压力之间的平衡了 - 这就是稳定的液相区。（其实范德华模型里面，这里的“分子斥力”仍然是碰撞引起的，只不过分子间距极小时，碰撞频率极高）。

总而言之，理论上，对气体的压缩时不必产生相变的，它完全可以是一种连续的变化过程。而相变的产生则是因为失稳造成的。这就是我们前面第一个问题的答案。

而失稳的前提是多值性：从平衡的角度，可能存在着三种不同的平衡，碰撞区的平衡，碰撞-引力区的平衡，以及斥力区的平衡。而碰撞-引力平衡由于其不稳定性，导致现实中无法存在，因而就有了两相共存。因而我们就有了第二个问题的答案：当上述方程有多值解的时候，就会产生两相并存。

那么第三个问题呢？如图为CO2的范德华方程在不同温度下的等温线，我们可以看到，在温度小于30.99℃时，等温线存在多值性，因而就有了两相区。而大于这个温度时，曲线就是一条单调曲线，没有了多值性（也就是说，引力-碰撞平衡不复存在），因而就不存在两相区，此时就是超临界状态。而30.99℃就是CO2的临界温度。

那么，第三个问题的答案也就很简单了：当一条等温线不存在多值性的时候，就不会产生两相并存，压缩的过程就是一个完全连续的、没有相变的过程，这就是超临界状态。

定性说超临界与亚临界的区别，其实从上面的分析就能看出原因。相变过程是分子间的引力作用引发的相态稳定性的丧失。但是当温度高于一定数值之后，由于分子碰撞的激烈程度急剧上升，因而分子的碰撞作用即使是在引力作用的区域里仍然有压倒性优势，导致引力效应被压制，从而相态失稳的情况消失了。所以就没有一个相变过程：这就是超临界状态。

这里的根源，就是三次方程解的个数随不同温度的变化。

理论上，对气体压缩过程是一个连续、无相变过程，这一点上说超临界和亚临界都是一样的。区别就是亚临界经历了一个状态失稳的区域，导致单相的平衡态自发崩溃为气液两相并存。