为什么硫的周围可以有六个共价键？ 第1页

谢邀，赞同 @周振兴 老师的说法，简单解释一下。

超价hypervalency 问题之前吐槽过：

如何判断物质是否具有d-p π键？是否可以认为只要含有端氧并且进行sp3杂化的就是d-p π键呢？

对于硫这种主族元素，p轨道和d轨道之间的能量差距很大，题主图中多出来的双键（即所谓的d-p π键）贡献很小。（之前有人说我另一个回答里讲高锰酸根的sd⁴ 杂化，这是在自己打自己脸……他居然不知道什么是主族元素。）

也就是说下图中的16.4是目前通行的画法，比较简洁，但是16.3才更接近实际情况。

两种常见的超价模型：d-p π键和sp³dⁿ杂化上面这图都有了，两种情况都可以认为硫能形成6根键（16.2、16.4、16.5）也可以认为硫形成4根键（16.1、16.3）.现在国外教材很多认为六根键仅仅是为了好看的历史遗留画法，更接近实际的是符合八隅律的画法。

但看其它答主的回答就知道，看到多的轨道就按配合物的理论把d 轨道纳进来是很“自然”的想法，这个知识点也因为教材相互抄和考纲不更新等问题，国内大学教材一时半会大概率不会改。影响很是深远，比如2021年的山东化学高考就把这破玩意拖出来恶心高中生了。

既然这样，那认为有六根共价键也没什么问题，起码很多命题人对此理论是坚信不疑的。上面这题只能写价层电子对数为5，第二空选D，sp³d。命题者说不定还觉得自己是在循循善诱，启发同学按着高中化学的逻辑深入思考呢。

我也不全同意周教练的说法，八隅律也不是神圣不可侵犯的，思维不应该被限死，可以利用已有计算结果自己定一个“电子数”的定义，再去试一试自己的框架能否比八隅律更普适。相关的讨论可以参考下面这篇2015年的Chemical Science，不过上面那些因为用超价的“画法”更方便就挑战八隅律的理论有点儿戏。

A quantitative definition of hypervalency - Chemical Science (RSC Publishing) DOI:10.1039/C5SC02076J（免费获取的）

批评上面那种超价理论的资料很多。就比如上面这篇Chemical Science，作者骂得比我凶多了，直接用了“Most notoriously”。

对此还有教材直接写“Unfortunately”、“simply wrong”的。（这本书第一版1985年，第二版2003年）

有人说国内高中教材内容主要是100-200年前的，研究生也就看看20年前的内容，这个挑战“主流超价理论”的观点太新了，有点“故作新颖观点，故发雄奇之论，将立论建于不靠谱的理论计算和主观臆想之上，而罔顾历史传统”……

下面截图来自1998年出版的《有机硫化学》，所谓的S=O 双键π键较弱，可以看成硫原子上带正电荷，氧原子上带负电荷，这个观点专论书籍里很早就有人提出来了，并不是什么新鲜事。而且主族元素原子d-p π键和sp³dⁿ杂化这种超价模型才是对路易斯和鲍林经典理论的叛离。

题主能见到这种画法还真就是“教学的惯性”，大学考试大纲在那里摆着。

总之，高中阶段坚持八隅律没问题。遇到出题人想“循循善诱”“灌输知识”，那按他们的提示写就是了。