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如何理解 PH₃ 的键角基本为 90 度? 第1页

  

user avatar   xiao-xuan-zhong-86 网友的相关建议: 
      

这个内容现在可以用光电子能谱结合H₂A,H₃A的Walsh图解释, 这个各种论坛都有讨论[1]

硬要讲杂化论的话,倒可以讲些历史故事。在最早的杂化论中,含孤对电子的体系,PH₃,AsH₃,H₂S,H₂Se这种被认为是“正常的结构”,而NH₃ 和H₂O 这种被认为是第二周期特殊性导致的例外。

1931年物理学家J. C .Slater, (结构化学里的Slater 行列式以他命名)在PR上发表论文 Directed Valence in Polyatomic Molecules[2],提出了一个观点,用现在的话说就是杂化轨道中p成分越多,分子键角越接近直角,Se 和 Te的化合物就是例证。鲍林的杂化论就是从这个观点发展出来的。

所以鲍林《化学键的本质》里说:

简单总结是:孤对电子更容易占据s轨道,导致其他键的p成分增加,接近无杂化的状态。而氨和水是例外,按鲍林的计算应该是90°左右,原因是N和O电负性大,H-O-OH,F-O-F键角变小是例证。

这个解释一些老一点的书上有,不过现在讲MOT更多,提这个的少了。

最后NBO一下看看鲍林的推测对不对,#B3LYP 6-31G*。杂化论后来有一个简化公式,对于下面这种HnA体系,spⁿ杂化,1+ncosθ=0,θ是键角,所以水中氧的杂化大概n=4,氨大概3.4,说明鲍林是真的知道量子力学变分法计算结果,杂化论不是纯靠凑的。

参考

  1. ^ https://chemistry.stackexchange.com/questions/14981/why-does-bond-angle-decrease-in-the-order-h2o-h2s-h2se
  2. ^ Physical Review, 1931, 37(5):481-489. https://journals.aps.org/pr/abstract/10.1103/PhysRev.37.481



  

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