有哪些令你印象深刻的有机重排反应？ 第1页

我抛砖引玉一下，von Richter 重排。

我确信这是一个“砖反应”，“深刻”则是因为某些教材上有，某些学校还特喜欢考。说它是砖，因为这个反应产率不高，现在氰化物用的也不多，没有什么实用价值。

现在的用途可能是解释对硝基苯甲醛氰试纸中的副反应，这种试纸显色是利用了氰根离子催化对硝基苯甲醛发生的安息香缩合反应，形成有颜色的产物。如果氰基过量或时间太久时，就会因为发生von Richter 重排而使颜色改变。

可以说这个反应能出现在书上或试卷上完全因为这反应的机理非常诡异，诡异到出题时必须提供一定的场外信息，比如可能形成氮气，氮气来源自硝基或氰根离子，还有直接说条件不足以使氰基水解的。这反应就像古代的文玩小摆件一样，没什么用，只是反映了一种“文人雅趣”。

虽然说没什么用，但能被很这么多人研究也说明确实“有趣”，一些谈推机理的教材还会以这个反应的机理研究过程为例，告诉读者实验证据和合理猜想在机理推导中的重要性，因为这个反应的机理被反复推倒重建，和物理有机中的百年难题“米氏酸的异常酸性”有的一拼（von Richter重排的机理被完全证实也差不多100年）。^[1]

1871年，Victor von Richter发现这个反应时以为只是一般的取代反应，现在叫SNAr 反应。

但很快就发现对位硝基得到间位产物，考虑到氰基吸电子能力很强，于是有了新的解释——这是个SNAr反应特例，反应中发生了质子转移。至于为什么会质子转移，不知道。而硝基邻位氢氘代后的同位素实验也没发现多大问题。

又过了几年，发现在萘环上进行von Richter反应时，用上面机理的中间产物腈和酰胺在相同的条件下反应是不水解的，所以上面的机理有问题。

而且实验发现，NO₂⁻生成量很少，这时才想到消失的氮元素可能变成氮气了，一测还真有氮气。因此又想到了氰基的碱性，提出了下面的机理。第四步产生的铵和第八步产生的亚硝酸，正好反应能生成氮气，这样好像就合理了，而且 ¹⁸O 标记证明了羧基两个氧中只有一个是来自溶剂。

但依旧有问题，有人在反应体系中加了¹⁵NH₃，而得到的氮气里没有¹⁵N。之后通过同位素标记发现氮气的两个氮分别来自氰基和硝基。（这也是前面说过的出题时最常给的提示）

于是，在一篇1960年的文章中提出了下面两种可能的机理，其中路径B 的机理是著名化学家Woodward提出的。

此后的几十年中，通过合成中间产物，确认了上面机理的正确性^[2]，现在会写成B 路径。

一些教材中的介绍。

参考

1. ^ https://www.lookchem.com/Chempedia/Basic-Chemical/Chemical-Reaction/8577.html
2. ^ https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1977/c3/c39770000152#