如何理解 PH₃ 的键角基本为 90 度？ 第1页

这个内容现在可以用光电子能谱结合H₂A，H₃A的Walsh图解释， 这个各种论坛都有讨论^[1]。

硬要讲杂化论的话，倒可以讲些历史故事。在最早的杂化论中，含孤对电子的体系，PH₃，AsH₃，H₂S，H₂Se这种被认为是“正常的结构”，而NH₃ 和H₂O 这种被认为是第二周期特殊性导致的例外。

1931年物理学家J. C .Slater, （结构化学里的Slater 行列式以他命名）在PR上发表论文 Directed Valence in Polyatomic Molecules^[2]，提出了一个观点，用现在的话说就是杂化轨道中p成分越多，分子键角越接近直角，Se 和 Te的化合物就是例证。鲍林的杂化论就是从这个观点发展出来的。

所以鲍林《化学键的本质》里说：

简单总结是：孤对电子更容易占据s轨道，导致其他键的p成分增加，接近无杂化的状态。而氨和水是例外，按鲍林的计算应该是90°左右，原因是N和O电负性大，H-O-OH，F-O-F键角变小是例证。

这个解释一些老一点的书上有，不过现在讲MOT更多，提这个的少了。

最后NBO一下看看鲍林的推测对不对，#B3LYP 6-31G*。杂化论后来有一个简化公式，对于下面这种HnA体系，spⁿ杂化，1+ncosθ=0，θ是键角，所以水中氧的杂化大概n=4，氨大概3.4，说明鲍林是真的知道量子力学变分法计算结果，杂化论不是纯靠凑的。

参考

1. ^ https://chemistry.stackexchange.com/questions/14981/why-does-bond-angle-decrease-in-the-order-h2o-h2s-h2se
2. ^ Physical Review, 1931, 37(5):481-489. https://journals.aps.org/pr/abstract/10.1103/PhysRev.37.481