范特霍夫（van't Hoff）等温式在起始的时候产物还没生成，分压为零，那ln函数不就无意义了吗？ 第1页

没错，而且这种情况deltaG就无法定义了

deltaG的意义一定要明确：某个温度T下，一个无限体系保持反应各组分浓度不变，进行1mol反应的G变化量；或者一个有限体系进行一个dksi反应进度，dG/dksi。总而言之相比物理概念更像一个数学概念

因为如果某个组分浓度是0，或者dn，都是没有热力学意义的，热力学的定律是统计结果，不适用于粒子数过低的场景

挺有趣的问题，先来看一下van't Hoff等温式怎么来的，来自《新概念物理·热学》p219.

所以后面对数的那一项来自修正项-TΔS，进一步说来自混合熵公式中的 项。起始的时候反应物还没生成，混合熵公式中不会有对应的对数项。但只要生成一个分子，就有熵的贡献了，所以不用讨论无穷小、有无意义之类的问题。

（0805， @Triborg 老师说的对，我把自己绕进去了，经典化学热力学是从静态的角度去研究反应的，只讨论过程的起始状态与终结状态，非平衡状态下讨论热力学参数没有意义。说起始状态下各个反应物相当于被隔开，没有产物的贡献，足以。截图上反应物相关的表达式也足够解释了，后面的一分子之类的说法忽略。）

这个问题还能从另外的一个角度思考。

考虑气体的化学势公式 ，产物还没有形成的时候，p=0，这个式子会不会因为ln0而无意义？不会，因为没有形成这个化合物，怎么谈化学势嘛。

可以再去思考一下，玻尔兹曼熵公式中S=klnΩ，Ω会不会等于0。

这两天备课“化学势”，看了点朗道的书，难免就被带得往那边偏了。但不得不承认，朗道式思想确实好用！

1. 首先，没平衡的时候，不能应用热力学！书中的公式完全不成立。任何公式都是有前提条件的。这个问题反映出提问者的热力学的基本假设没学明白，靠刷题是无法真正理解一套理论的。我昨天讲的的时候，听到有学生窃窃私语：“我电动力学没学，靠刷习题册过的考试”。这种学习方法让我非常震惊。曹原开发魔角石墨烯有习题集吗？爱因斯坦提出相对论，是因为他有一本”相对论习题集“，他把习题集刷到100分，然后就提出相对论了吗？世界上舍本逐末的事情还真是多啊。。。。。。

2. 考虑一下平衡的时候会发生的情况。根据半经典的统计力学理论，化学势来自于：

对于理想气体，有：

换用温度和压强作为自变量，就有：

从这个地方可见， ，化学势趋于负无穷。貌似出现了反直觉的效果。

但是，这里有个问题，就是保持温度不变，压强要降低，必须改变体积。而保持温度不变改变体积不能让体积无限膨胀下去，因为要有环境给它供热。

另一种思路是保持体积不变，用改变温度的方法改变压强。我的经验是， 和温度成简单幂次关系，这时候，把化学势里的温度用压强和体积表示，有：

而在有限的幂次下，有： ，即化学势仍然是有限的。

3. 另外，根据上述讨论，保持体积不变令 时，温度也趋近于零。由于零点能的存在，温度不会降到绝对零度，同理压强也不会降为零。而且这时候需要考虑全同粒子性，并考虑讨论的是玻色子还是费米子。对于理想费米子气体，其零温下化学势存在极大值；而对于理想玻色子，由于玻色-爱因斯坦凝聚的存在，其极限值为 。总之是不会跑到无穷大去。

图来自于文献：G. Cook & R. H. Dickerson, “Understanding the Chemical Potential”, Am. J. Phys. 63, 737 (1995)

4. 对于光子，由于粒子数不守恒，其化学势一直为零。

5. 还有如果粒子数过少，热力学公式就失效，回到经典力学或量子力学。