越来越不明白了，碳碳双键形成的过程中两个p电子填充到π成键轨道，那反键轨道在哪？ 第1页

这是学习《结构化学》过程中绝大部分学生会遇到的问题。能提出这样的问题很好，说明你有兴趣，爱思考。我尽可能用最通俗的语言来解释（这也是我讲课时发现的，推公式其实并不利于学生理解物理图像）。

是本来就有轨道，还是要电子填充后才算轨道？

“轨道”这个词其实并不好，很容易造成误解，让大家以为电子像“行星绕着恒星公转”那样运动。但是没办法，从量子力学建立之初物理学家（从卢瑟福的原子模型到玻尔的氢原子模型）就是这样建立模型的，轨道这个词就这么沿用下来。但是，请注意，即使是在天体物理中，“行星绕着恒星公转”的概念也不是真的轨道。换句话说，行星的运动并不是像火车在铁轨上运动的“轨道”。或者说，行星其实没有“真实的轨道”，所谓轨道是千百年来人们观测行星运动轨迹总结出的运动规律。同样，电子在原子核外运动的所谓轨道也只是物理学家根据量子力学计算出来运动规律。能精确求解的是氢原子薛定谔方程得到的单个电子在原子核外的运动规律——波函数。人们只是沿用了轨道这个词来描述这种规律，仅此而已。

下面再说电子填充。“电子填充轨道”也是教学中经常用到但容易引起歧义的表达（很无奈）。

我们用最简单的氢原子为例。氢原子核外只有一个电子，对不对？而氢原子波函数求解出来是一组函数解析式。这一组函数解析式包括了这个电子在氢原子核外所有可能的运动状态。换句话说，氢原子的轨道并不是只有 ，而是 所有的轨道都存在。只不过能量最低的是这个电子占据在 这个球形的轨道上的状态。或者用上一段话中的语言表达：当氢原子能量最低时，其原子核外的那一个电子的运动规律总体上来看像是以球形分布在原子核周围。而当氢原子获得外界电磁波的能量后，电子可能被激发（取决于电磁波能量是否等于两个能级之差）。当电磁波能量等于 轨道与 轨道的能差时，电子被激发到 轨道，也就是说电子的运动规律总体上看起来像是以四叶草形分布在原子核周围。希望这样的描述回答了你的疑问。并不是电子填充才算有轨道，运动规律（轨道）本来就存在，只是电子是否按这个运动规律运动而已。

再回到你提出的问题。匿名回答者用 Q-Chem 计算获得了乙烯的 HOMO 和 LUMO，并很贴心地将它们重叠在一起了，很形象很直观，我就不赘述了。但是需要说明的一点是，所有的轨道都是叠在一起的。或者说，电子都是围绕在原子核周围运动的，无论是原子中的电子，还是构成分子后的电子都是如此，只不过在原子与分子中的电子运动的规律有区别罢了。教科书上将各个原子轨道（或者各个分子轨道）分开绘制只是让大家看清楚各个轨道的样子，并不是真的能量低轨道在空间位置的下方，能量高的轨道在空间位置的上方。

一点题外话，电子的跃迁（更准确地说应该是电子态跃迁）也并不是电子跳到了高处，只是电子的运动状态符合能量较高的运动规律（轨道）。不同的势能面从低往高绘制，也只是按能量坐标轴从能量分布的低的刻度往能量高的刻度来绘制，并不是高能激发态势能面的空间位置更高。

希望对你有帮助。