我的理解是,溶液的理论很难建立。
因为溶液中的原子运动介于自由运动和平衡位置附近小振动之间,无法为液体建立一个宏观一点的热力学模型。所以为了用热力学近似的研究液体,就要引入一些新概念。浓度的定义是溶质和溶剂或者(溶剂+溶质)的体积或者质量之比值。浓度就是浓度,你测量了溶质的摩尔数,溶剂的体积/最终溶液的体积,就是确定了。引入活度的概念,是为了让描述真实系统的热力学相关公式,仍然能保有理想溶液的简洁形式,方便讨论问题。
对于理想溶液,有个前提假设是溶质完全分散在溶剂中,且溶质之间没有相互作用,这时候可以有一些理想化的推论,核心是得到化学势的表达式,讨论平衡现象。如一张半透膜,两边液面高度差是多少的时候,膜两侧的溶液系统达到平衡?或者说我要用一种萃取液萃取溶液中的溶质,能否成功?
但是,实际实验中的结果偏离理想溶液较大,理论分析几乎没用了,于是把所有的误差的来源送到浓度里,认为溶质在溶液中存在一个“有效浓度”,只要测定了这个“有效浓度”,就可以用原来浓度相关的理论公式进行计算预测了。但如何确定这个“有效浓度”,还是需要实验的。也就是做了一个实验,得到有效浓度,通过理论来预测另一些实验的结果。具体还是要参考“物理化学”相关教材。如最流行的傅献彩的书。这是一种逆流而上的学习方法,如果读“物理化学”教材遇到不清楚的概念,要去查阅“普通化学原理”或者“无机化学”教材中相关资料。据我的经验,一般到这一步就够了。不需要更多的基础知识了。
细致的理论细节在这里(有经验的同学可以参考朗道第四卷,但这本书非常古老,不建议阅读。英语好可以改看Ken Dill, Molecular Driving Forces):
https:// zhuanlan.zhihu.com/p/43 2887425
就是说,如果假设一些溶质分子均匀地、无相互作用地、分散的非常开以至于可以分辨地在溶剂里,会有:
这里 是溶质和溶液的粒子数之比,也就是粒子数浓度。由于溶剂的分子数远远大于溶质的分子数, 。
根据稀溶液的拉乌尔定律(这是一个经验定律,由化学家Raoult于1887年总结得到,后来于1931年由物理学家E. A. Guggenheim基于统计力学证明,见:
E. A. Guggenheim, Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character, 135(826): 181-192 (1932)
拉乌尔定律和亨利定律都是可以通过统计热力学证明的。朗道给出了一套基于微扰展开的简洁讲解。可参考我上边的笔记,因为朗道原文的符号系统跟现代差别很大,不建议没基础的读者直接看。
稀溶液的浓度等于溶液中溶剂部分的蒸气压与纯溶剂的蒸气压的比值),
可见这里除了稀溶液的基本假设,又假设了从稀溶液得到的一个经验定律,即拉乌尔定律可以使用。而这个定律只是稀溶液中的总结,所以要维持上述好看的函数表达式,就要把误差送到某个地方。前辈科学家们就引入了一个活度因子来描述误差:
这样,原来的稀溶液的化学势公式就变成了:
这样又可以愉快的用化学势讨论平衡问题了。
这时候付出的代价就是,以前浓度 可以在配料的时候直接得到,现在需要另外测量 。活度可以用蒸气压升高法和凝固点降低法等办法重新测量。