请问单分子反应一定是一级反应吗？ 第1页

首先，单分子反应的确不是一级反应。

比如百度百科词条提到的^[1]：

单分子反应主要指气相中单一反应物分子的离解和异构化反应。早期的实验测得这类反应在气体压力较高时属一级反应，而当压力降到很低时转变为二级反应。

由此可见，单分子反应肯定不是一级反应。那么，题主的推理中哪个部分出了问题呢？

因为单分子反应一定是基元反应，而基元反应的反应级数等于反应分子数，所以单分子反应一定是一级反应。不知道这样想对不对？

问题出在第一句话上。单分子反应并不是基元反应！而是一种复杂反应。1922年林德曼提出了单分子反应的机理。在该机理中，林德曼强调：单反子反应系统是因为分子间的频繁碰撞并交换能量而使得一部分反应物分子获得了活化能^[2]。

具体机理如下：

而根据这个机理推导出来的反应速率方程为

其中[M]是可以发生碰撞的分子浓度。如果反应时只有纯的A气体，那么[M]=[A]；如果反应时还有另外一种惰性气体B，那么[M]=[A]+[B].

我们假设只有纯A在反应，那么

当A浓度很高时， ，则 ，此时为一级反应；

当A浓度很低时， ，则 ，此时为二级反应。

总结：单分子反应并不是基元反应，所以推理不成立。这是一个复杂机理反应，具体推导参见以上。

参考

1. ^ https://baike.baidu.com/item/%E5%8D%95%E5%88%86%E5%AD%90%E5%8F%8D%E5%BA%94%E7%90%86%E8%AE%BA#:~:text=%E5%8D%95%E5%88%86%E5%AD%90%E5%8F%8D%E5%BA%94%E6%98%AF%E5%8F%AA%E6%9C%89,%E6%AD%A5%E9%AA%A4%E4%B9%9F%E6%98%AF%E5%8D%95%E5%88%86%E5%AD%90%E5%8F%8D%E5%BA%94%E3%80%82
2. ^ 印永嘉 《物理化学简明教程》