价层电子对互斥理论与杂化轨道理论有何异同？ 第1页

并不是学混了，是高中教材故意把三种方法杂糅在一起。

题主说的理论，除了VSEPR理论与杂化轨道理论，“剩余的两个p轨道肩并肩构成两个π 键”是价键理论VB里的东西，后来双原子简单分子轨道理论借鉴了这个模型，但多了成键轨道和反键轨道（VB和MOT是完全不同的理论，不过高中化学讲不到两者的区别，下面就只说MOT了），这个理论比杂化论提出的早，杂化论借鉴了这个说法。

高中阶段有这种杂化论很鸡肋的感觉也很正常，因为限于高中的知识结构体系，能讲得最深的是VSEPR，另外两个杂化论和简单分子轨道理论都需要一些的量子力学和对称性理论的知识，高中课程里只能介绍其中很小的一部分。

三种理论都是对物质结构的“刻画”，论“刻画”的精度肯定是分子轨道理论>杂化论>VSEPR理论^[1]，编教材的老师可能也是希望同学能对物质结构有深刻的认识吧，所以补充了一些杂化论和分子轨道理论中的东西，但不成体系，最后考的也就只是spⁿ 杂化的判断之类的内容，原子轨道头碰头肩并肩什么的还很少考。

下面是一些解释和吐槽，高中生的话别在意。

虽然高中不讲量子力学，但现在大家都在讲量子，薛定谔的猫谁都能扯一段，应该知道描述物质结构还是要靠量子力学的，即使不用很高深的量子力学内容那也至少要涉及到价键/电子理论。而一般的稳定分子结构都是能量最低的^[2]，这个也好理解，所以很多时候为了方便地找到能量最低的结构需要用对称性理论。

三种理论都是建立在“电子理论”+“能量最低原则”基础之上的，这大概是几种理论“同”的部分。下面说异。

VSEPR

VSEPR把孤对电子、单个单子和成键电子都当作点电荷来处理，利用设定的“电子对相互排斥顺序”寻找最低能量的结构，属于定域/价键论的延伸。因为绕过了大部分量子力学内容，所以高中讲的深入也正常。很明显，VSEPR 并不以任何电子结构的基本理论分析为基础，它只是对所观察到的现像的一个合理解释而已。

至于为什么“大多数问题仅仅依靠VSEPR便可完成分子空间构型的判断”，那是因为高中阶段只喂满足VSEPR的问题啊。VSEPR的局限性很多，比如以过渡金属为中心的化合物用VSEPR经常得不到正确的构型，另外VSEPR有时候会“模棱两可”，多个因素对键角的影响难以比较，所以很多时候可以根据结果凑答案，参考：

而且一些细节上的差异VSEPR很难解释，比如下面这三个。

上面说的问题简单归纳就是对数据结果的分析太简单，定义的自变量太少。VSEPR的进阶版本——分子力学方法^[3]，考虑的因素更多，包括键长、键角、扭曲、非键作用等，看起来更“现代”，目前应用的领域也不少，不过还是被认为属于“经验方法”，没有经过理论论证。

见过有人认为“因为VSEPR是建立在“更本质”物理原理上的，所以它超越了量子力学，具有不可否认的正确性……”这个说法就是高中不会讲例外的情况产生的。举一个比较经典的例外案例——II A族金属的卤化物，这类化合物气态时有直线型的（linear），也有弯的（bent），用VSEPR区分不了这两种情况，至于为什么可以参考一些文献^[4][5]。

杂化论

杂化论是定域键理论+变分法得到的理论。变分法是一种求最值的方法，高中书上那个激发-杂化-成键的说法其实就在说这个数学过程。不过因为讲的含糊而且不完整，真有人以为原子形成化合物需要经过这个过程。

杂化最早就是用来解释键角的。但因为变分法超纲了，高中阶段不可能讲怎么通过分子的路易斯式（电子式）来推导合理的杂化结构的方法。而且现在杂化论的“变种”太多，正本清源还是看鲍林的原著吧。

就讲一个高中肯定不会考的杂化论键角解释。氟甲烷的数据如下，VSEPR当然可以解释，杂化论也能。s 电子没有方向性，离核“近”，而p 电子有方向性，离核“远”，电负性大的卤素会把更多的p 电子拉走，使中心碳的杂化轨道中s 的成分升高，总体的方向性下降，所以键角变大，这就是CH₃F中的H-C-H比甲烷大[6]的原因。

按上面的说法，换成把F换成硅H-C-H会变小，实验和计算结果确实如此。

杂化论可以解释很多键角细节差异问题，上面的醇-酚-醚就可以用杂化论解释，但高中肯定不会考了。VSEPR不好解释的配合物结构，也经常会用杂化论来讨论。杂化论的问题是很多时候需要按实验结果调整解释，电负性也各有各的说法，就不展开了。

分子轨道理论MOT

这也是个近似方法，但精确性更高。简单分子轨道理论认为分子轨道由原子轨道组合而成的，组合方式就是头碰头、肩并肩、面对面……这是基本是高中教材上这个理论唯一的残留了，很多时候还会和杂化论混合在一起，比如有人问过为什么书上的N₂ 不是和乙炔一样，先sp 杂化再成键，而是三个p 轨道直接成键——因为讲的不是同一个理论。

左边是人教版选修三，右边是国外大学教材Chemistry - The Central Science，能看出教材是画出“分子轨道”的，只是不敢挑明。至于MOT怎么解释键角就不说了吧，后面给个类似的例子。

总结一下，高中选修教材中讲共价键一开始给的是最“现代”的分子轨道理论，但因为不可能教对称群理论，只能讲双原子体系，多原子体系讲不下去。因此讲键角时转向了经验性的价层电子对互斥理论，可能是觉得VSEPR过于经验，不太科学，补充了杂化论的一些知识，但又没法进一步介绍杂化论怎么用。

当然解释键角问题，还有比分子轨道理论更高级的方法，比如从头算^[7]，可以不使用从实验数据中总结的经验参数，基于基本原理给出结果。VSEPR中的经验规律比如“电子对相互排斥顺序”；而杂化解释则要用到电负性；分子轨道理论一般要和光电子能谱对照。

计算化学的方法可以给出总能量随键角变化的曲线，一些其他理论很难解释的问题，比如BaX₂键角不规则，可以从这个理论出发得到和实验相符的结果。 简单MOT也可以定性给出类似的Walsh图，不过具体的分子轨道能量需要实验参数。

我感觉高中阶段知道VSEPR怎么用足矣，而关键是要学会“见风使舵”，推测出题人的意图编解释。而其他理论考的也不多，一般套路比如算出来是直线型或者发现和CO₂等电子体，然后问中心原子什么杂化——写sp就好了，反正也不会考为什么。非常公式化的解题，没什么好多说的。

补充：

杂化论推键角的方法。

参考

1. ^ 杂化论指最早鲍林的杂化论，不是NBO优化过的那种
2. ^ 真的要展开要说到量子力学的变分法原理
3. ^ https://baike.baidu.com/item/分子力学/10075528?fr=aladdin
4. ^ Journal of Molecular Structure (Theochem) 311 (1994) 123-135
5. ^ Kock R L D , Peterson M A , Timmer L K , et al. A theoretical study of the linear versus bent geometry for several MX 2 molecules: MgF 2, CaH 2, CaF 2, CeO 2 and YbCl 2[J]. Cheminform, 1990, 9(s 15–16):1919-1934.
6. ^ Anslyn E , Dougherty D . 现代物理有机化学[M]. 高等教育出版社, 2009.第一章
7. ^ https://baike.baidu.com/item/从头计算法/9056518?fr=aladdin