目前有没有基于量化计算方法预测化学反应？可否通过解含时薛定谔方程来进行反应模拟？ 第1页

谢邀。

一句话回答：题主应该去仔细学习领会一下波恩－奥本海默近似(Bohn-Oppenheimer Approximation)。

下面是多余一句话的：

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首先，对于绝大多数化学反应，尤其是传统的有机化学反应，求解含时薛定谔方程都是不必要的。

一般而言，整个化学反应体系包含电子和原子核两个自由度，电子运动速度快且量子效应明显，而对于绝大多数常温非氢原子的反应，原子核的量子效应都可以忽略不计。所以通常两者的运动是decoupled的，可以用两组变量分离的方程来描述。用稍微专业一点的语言说，就是波恩-奥本海默近似成立。对于原子核，可以认为是在一个所谓的“势能面”上按照经典力学来运动的，而势能面则由电子自由度确定。计算势能面的具体方法就是求解定态薛定谔方程。把原子核固定在不同结构（structure）上，然后单独优化电子的波函数（用DFT或者HF或者任何其它合适的电子结构方法），找到与此structure相对应的电子能量。把这些不同structure的能量连成势能面，再以此为基础研究动力学。在已知势能面上解原子核的牛顿方程来预测原子核的运动，就是所谓的分子力学方法（Molecular dynamics, MD）。如果在MD中的每一步，都解一次定态薛定谔方程（DFT或者HF），算出能量和力，以此确定下一步的走向，这种完全基于电子结构方法的MD就是所谓ab initio MD（AIMD）。

虽然基本逻辑很简单，但是直接做难度很大，原因是电子结构计算很慢，一条有意义的MD trajectory长达数千万乃至数亿步是很正常的，也就意味着要做一次真正的AIMD，就要跑数亿次DFT单点计算。更不用谈化学反应作为rare event，本身就需要成千上万条trajectory来sample。所以跑AIMD的人很少，多数MD都用的是简化的经验性的势能面（也就是所谓force field，力场）。但也不是完全没有，比如Stanford的Tod Martinez的这篇文献：Nature Chemistry 6 1044。就是暴力地跑AIMD。其中使用了很多tricks，比如他们的DFT都是用的基于GPU的特殊算法的，速度比一般CPU快很多，再比如他们用了一个不停扩大和缩小的"nano reactor"来实现局部的超高浓度和超高温，以此加快模拟的反应速率等等。此外CPMD也是一种常见的加快模拟速度的数学技巧（

），但是貌似其合理性现在有些争议。我个人觉得现在这种暴力的AIMD对于一般的反应用处不大，除非你像Tod Martinez这样有加快计算速度的特殊技巧。更常见的是用过渡态理论把反应速率和势能面上的某些特殊点联系起来，这样只需要计算起始能量和过渡态能量，得出活化能，就能用过渡态理论的公式来计算反应速率。当然，在计算之前你必须知道反应走的是那条路（也就是你得提前propose可能的反应机理），这就完全取决于你的化学直觉了，you really have to know what you are doing。

那么什么时候需要求解含时薛定谔方程呢？当原子核的运动不能使用经典力学描述的时候，多数出现在低温条件（比如液氦这样的咚咚）或者轻原子（也就是氢啦）身上。一个简易的判定法则是，如果你研究的运动模式典型的震动频率是w，如果h_bar*w > kT，那么量子效应就不能忽略。 比如，如果你去计算水的某些性质，就必须考虑nuclear quantum effects（不管是先验的模拟还是后验的修正），因为常温下水的两个氢原子的震动本质上是量子的（参考这篇文献：PRL 101, 017801）。还有某些低温下质子转移反应，因为隧穿效应的存在，也必须用量子方法来处理。这种时候你可以做一些基于路径积分的方法，比如Path-Integral Monte Carlo或者Ring-polymer MD之类的，甚至可以直接上wave-packet硬积，还有一些什么Frozen-Gaussian方法啦（参考CPL 244 448），什么multi-configuration time-dependent Hartree（MCTDH）方法啦（参考CPL 165 73），一大堆。这是不亚于电子结构领域的一大块，其中博大精深，又非我所能完全参悟的。总体上来说，流派众多，应用确少。量子体系的动力学比经典力学体系要难得多，其复杂程度是指数量级的，非常之蛋痛。注意，这一切还只是原子核的动力学，在此之下我们依然有波恩－奥本海默近似，依然假定我们有完整的电子势能面，也就是说，我们依然要解成千上万个定态薛定谔方程，才能刚刚开始原子核的量子力学模拟。所以大多数人都还停留在三五个原子的toy system状态下，很难用到真实的反应中去，故此不为绝大多数实验化学家所知。

更进一步，对于某些体系，波恩－奥本海默近似完全失效了。也就是说原子核动的太快，以致于和电子运动耦合在一起了，我们再也不能快乐地先解电子定态薛定谔方程，然后对原子核跑MD了，势能面的概念在某种程度上失效了。这种情况我们称为non-adiabatic effects，通常见于基态势能面和激发态势能面相交形成conical intersection的时候，尤其多见于光致激发态的反应。处理这种体系，常见的方法有John Tully的surface hopping方法，Bill Miller的Semi-classical方法，还有上文提到的RPMD，MCTDH等等，UIUC的Sharon Hammes-Schiffer做了一大堆coupled electron-proton transfer reaction，就是这一块的典型工作。这里又开始进入我的知识盲区了，就不展开了。

总而言之，搞计算化学的估计90%都是不考虑nuclear quantum effects，也就是不解含时薛定谔方程的，原因一是没必要，二是算不动。我个人感觉，要更加系统性地预测一般化学反应，主要的方向不是去搞含时薛定谔方程，而是下面几个方向：一是电子结构领域的发展，现有DFT的精度要提高，CC或者CI的速度要加快，multireference的问题要解决（对过渡金属而言很重要），这样势能面的质量才有保障，这是一切一切的基础。二是力场的发展，主要是精度和应用范围要扩展。可以把可反应力场（ReaxFF）做的更好写。还有像QM/MM这样的mixed resolution的思路也很好。三是MD的Sample效率要提高，比如搞一搞Meta MD这样的trick。基本的物理很简单，就是定态薛定谔方程＋牛顿方程，要努力的就是快，准两个字，解决了这两个字，溶剂化效应这样的障碍都是浮云。Trust me, we theoretical chemists are working really hard on it.

最后是书，我本科的时候看的是Leach的黑本本（

），里面讲的主要是electronic structure和MD的基本知识，量子动力学好像没涉及。分开来看，Electronic structure领域的经典教材是Ostlund&Szabo（

），MD领域是Frenkel&Smit（

），这两本书看明白了你的功底应该就可以和理论方向的博士谈笑风生了，当然碰上作量子动力学的你可能还是要被鄙视，就像我现在这样。