过渡态理论允许一个过渡态处在 monkey saddle point 上吗（此时的二阶导数为 0）？ 第1页

对于一般反应，这样的势能面存在，就是所谓多通道反应了（我一个上海有机所的师弟于2009-2010年发现过一个具体的例子，一个反应物经过一个过渡态有两种产物，势能面上反应路径大致为Y型，我还用Mathematica给他画过一个示意图），就是过了高阶鞍点可能会往不同的产物区跑。

过渡态理论不是用来处理总反应速率常数的，而是仅限于基元反应。上述经过二阶鞍点的反应有两个产物，不是基元反应。针对上述势能面，要拆开成不同的反应通道（每一个通道对应一条最小能量路径MEP），分别计算速率常数最后拼起来（你在物理化学里学到的多步反应的模型现在要用上了！比如k=k1/(k2+Keq)之类，如果是包含几百个基元反应，就要在得到每一步反应速率的基础上解几百元的常微分方程组，软件Chemkin就是做这个的，速率常数一般通过数据库、文献、自行用量子化学软件计算得到），Truhlar玩的最6了，他有一篇JPCL玩一个多步反应，讨论出实验测得的速率常数实际上是若干个基元反应的组合，k=k1/(k3+k2)之类，他自己基于势能面计算得到的速率是右边某一个kx，又根据讨论近似了另外两个速率常数，组合之后，跟实验值符合得很好。

这是一个很好的问题，不过是一个很小众的问题，因为严格意义上的monkey saddle point事实上是非常罕见的。Monkey saddle point 要求二阶导数严格为0，也即对应Hessian矩阵中包含两个严格为0的本征值。

这点上，很多早期计算化学大牛，包括Schleyer在内，都犯过错误。他们认为在势能面（PES）上，严格意义上的Monkey saddle point是不存在的，只有一些非常非常接近的近似。因此只要在数学上稍加注意，这并不构成一个大问题。

可惜事情并非如此。一个严格意义上的monkey saddle ponit的例子是tetrazine和氮气N2的Diels-Alder Reaction。

因为tetrazine是一个对称六元环，所以两边都可以和氮气反应，然后产物和反应物是一样的，因此势能面上，反应物和两个产物必然能量严格相等，三个方向上严格对称。因此这个D-A反应的过渡态就是一个数学上严格的monkey saddle ponit.

数学上，过渡态理论要求过渡态只能有一个虚频，monkey saddle ponit的出现，会导致出现两个0频率，而不是两个负的虚频，这也是鉴别过渡态是否处在monkey saddle point上的有力证据。

想要更多例子？顺着这思路出发，很多蛋疼的例子都可以挖掘出来。比如12-轮烯，双键重排了还是它自己，势能面也必然严格对称，也经历monkey saddle ponit。类似例子还可以找到不少，就当留给大家的思考题了。

所以，就是这样了。

都看完了，不来个赞？