分子概念的提出和证实过程是怎样的？ 第1页

被邀请了我再写写吧，之前其他回答中讲过一部分内容。

这个问题太大了，所学有限，我只解释下面这幅图里的“分子学说”吧，也就是简单气体组成的分子学说——阿伏伽德罗定律：同温同压下，相同体积的任何气体含有相同的分子数。现在因为都知道pV=nRT，感觉很好理解，但阿伏伽德罗超越同时代的化学家把n 从纷繁复杂的体系中定义出来，提出分子的概念确实不容易。

高中教材上的这幅图能看出分子学说挺重要的，但是也会给人一种错觉，就是道尔顿前完全不知道“原子说”，阿伏伽德罗之前完全没有类似的“分子”概念，其实这两人的对概念的贡献不是创造了学说，而是改进了学说。

背景：早在17世纪，很多人就坚信粒子论，即万物由粒子组成。英国化学家/炼金术士波义耳（上图一）便是粒子论的支持者，他在1662年根据实验结果提出 pV=constant，也就是波义耳定律。之后小波义耳十多岁的朋友牛顿^[1]也支持粒子说，并用粒子说解释了一些流体力学问题，但当时普遍认为空气是由同一种粒子组成的。18世纪拉瓦锡发（上图二）现氧气后，一小撮炼金术士发现空气中有氧气、水蒸气等多种成分，所以他们提出空气是一种类似以太的“松散化合物”^[2]，大部分物理学奖还是支持粒子说的。

到18世纪末，随着化学计量学的发展，定比定律^[3]被提出，为了解释矿物质元素比例相同的现象，很多新理论开始酝酿。气象学研究出身的英国人道尔顿是牛顿粒子说的支持者，他在和亨利^[4]等人交流后，了解了化学家面临的问题，便按自己对流体力学的理解提出了“道尔顿分压定律”：

在任何容器内的气体混合物中，如果各组分之间不发生化学反应，则每一种气体都均匀地分布在整个容器内。^[5]

优化了粒子说，解释了为什么空气中含有多种粒子却不分层。1801年左右，道尔顿优化了粒子说，正式提出原子说。但是反响一般，那时候的炼金术士都只相信自己的实验，而且对流体力学之类的理论不感兴趣。

1803年春，亨利告诉道尔顿他在实验中发现溶于水的气体的质量和压力成正比，道尔顿意识到不同的粒子体积和质量不同，通过比较同温同压下气体的密度，就能得到“原子的相对质量”，这个实验可以说服当时的炼金术士。于是他自己设计实验给出了一套原子相对质量的图表，并从原子论推出了倍比定律^[6]。虽然很多化学家不相信原子论，但基本都能接受倍比定律，于是很多人开始测定原子量，验证原子论。

和分子论相比，左边的化合物是“复合原子”，概念一致。区别在当时没有“单质”这个概念，认为元素就是单质，而元素是由单个原子组成的，元素和单质两个概念被严格定义并区分要到20世纪初[7]。另一个区别是道尔顿不认为气体原子体积相同，一方面是受凝聚态的物质密度造成的直觉影响，毕竟这个说法有些反直觉，另一方面是真实气体和理想气体有区别，当然这一点道尔顿和阿伏伽德罗都不可能知道。阿伏伽德罗还因为身处意大利，资料少，犯了一些但是看来很无知的错误，比如有些分子的化学组成的“定比”已经改了。

对于理想气体pV=nRT，n仅和p、V、T相关，和气体的种类无关。而非理想气体，比如范德华气体， ，a和b就是气体的特性参数，和气体的种类有关。

而之所以当时会普遍认为单质气体是单原子^[8]，是因为那时电化学是主流研究方向，各种学派的共共识是“原子是靠静电力组合在一起的”，因此相同的原子不可能组合在一起，气态单质（元素）=单个原子。

至于“离子化合物”这个概念，当时主流的说法是贝采利乌斯或法拉第的“电解电离”理论，共同点是现在认为的离子化合物（如NaCl）是一种靠静电力结合的“复合原子”，即使在溶液中也是结合一起的，需要通电才能把两者分开，形成阴阳离子。这个观点出自电解盐时一般形成酸，一般形成碱，他们把对电解水的观测结论放到了盐上。而现在的电离理论是阿仑尼乌斯在1884年提出的。

而阿伏伽德罗的理论关键就是同种原子可以通过每种作用形成分子，这种作用现在称为共价键，而且为了和道尔顿的“复合原子”区分，特意创造了“分子”的概念。但这对当时的化学家来说还是难以理解的，而且都当时的化学研究集中在英法德附近，意大利人阿伏伽德罗虽然把自己的文章译成法语，还是毫无影响。1811年“分子理论”提出后一直无人问津。

贝采利乌斯是一代权威，之后实验家们的逻辑是，测量不同元素单质气体的密度比值，就可以得到原子的相对质量，形成一套原子的相对质量或者相对质量的整数倍数，再结合化合物中的质量，经过修正就可以得到完整的一套原子的相对质量。

相当于从“训练集/已知的密码”（单质的相对原子质量）中估计出一个底层“模型/密钥”，再根据“验证集”（化合物的相对质量）调整参数，最后用“测试集/未知的密码”（其他化合物的相对质量）就可以验证“模型/密钥”的准确性。

以现在的知识看，这套理论明显永远也得不到正确的结果，因为气体单质不是单原子。这么算要么最后会有分数，要么得到原子量的倍数值。所以就像地心说最后只能不断加“本轮”一样，到1860年前，一些人认为C=6，O=8，一些人认为C=12，O=16，一些人认为氢分子是H₄，而形成化合物时一个氢会因为未知的原因只供献0.5 的质量。

可想而知，也就像天文学家们发现“本轮”越来越多，开始被人质疑一样，随着数据的增加和测试技术的改进，总有一天日心说会取代地心说，也总有一天分子论会取代原有的原子论。

甚至可以认为分子说肯定是会被提出来的，除了阿伏伽德罗，还有很多人提出了和分子说类似的理论，比如法国数学家安培在1814年发表文章提出“分子论”。但安培主要研究数学，做物理化学研究是因为教学，后来转向研究电学（电流单位安培就是以他命名的），所以同样没造成什么水花。不过后来意大利人和法国人为了分子说的创立者到底是谁争论过一会。除了安培，有机化学家杜马也有类似的理论。

回到原子相对质量的混乱，这个局面要到1860年才开始有终结的迹象，这年第一次国际化学大会——卡尔斯鲁厄Karlsruhe国际化学会议召开，原子量的争议是核心议题之一。因为大家都受不了了，比如凯库勒写的有机教材中，乙酸的化学式一共收录了十多种种，再会编故事的人也很难创造一个体系将这么多种说法融于一体，也是时候给个最终说法了。然而各个派系还在争论谁的实验更精准。

会后，一位意大利化学家帕维塞在在会场上分发了一本意大利人康尼查罗写的小册子，册子上的内容大概是只要接受阿伏伽德罗的“分子理论”，关于原子相对质量的争议都会得到解决。

这场会议当时被认为没有解决任何问题，但现在看来非常重要，发现元素周期律的门捷列夫和迈耶尔都受到了这本小册子的影响。而德国人迈耶尔在认真研究了阿伏伽德罗的理论后，于1864年出版了《近代化学理论》，采纳了阿伏伽德罗的观点，这本书影响很大，分子理论开始被接受，采纳的书籍也越来越多。

至于最终证实，则和物理化学方向的发展有关，1880s后，在范特·霍夫，阿仑尼乌斯，能斯特和佩兰等人通过精细的实验验证了阿伏伽德罗定律是可信的之后（气体理论的完善也很重要），分子说终于被接受。而阿伏伽德罗早已于1858年去世。

阿伏伽德罗的体系用上面类似的图表示如下：

现在我们知道这套模型相比道尔顿的体系而言是更正确的，但因为测试技术的问题，定比定律被广泛接受都要到1860年出现高精度天平之后，阿伏伽德罗这超越时代的理论长期不被接受也很正常。

比较一下没有分子概念（Dalton）的模型和有分子概念（Avogadro）的模型，按那时流行的数据得到的结果。当认定H是1，所以到硫为止的“元素”部分阿伏伽德罗的模型都很优秀。后面化合物则有些问题，这和阿伏加德罗的一些错误有关，不过这是1811年的版本，数据和方法都不完善。

上面这段背后的变革详细写太复杂，讨论哪个学派才是哪国的代表流派都要一些篇幅。不如换一个角度，从中日的化学译本中看看不同时期的“共识”，因为能流传到亚洲的书籍，影响肯定很大。注意两个时间点，分子说1860s 得到重视，1880s 被基本确认。

『舍密开宗』（1837～1847），一千八百八年-达喜氏-越列机多尔，越列机多尔=エレキテル：ラテン語のelektriciteit = 電気、電流。很明显认为化合物是靠静电力组合在一起的。

《化学鉴原》1872年，爱摄力=亲和力，“或言乃类乎电气者为之也”能看出当时两种理论还在竞争，但同种原子能形成分子，说明当时分子论已经占上风了。

1906年龟高德平编写，后被郑贞文翻译的《中学化学教科书》就直接讨论分子论和“阿轧特罗之假说”了。

分子概念的验证是通过重复实验验证的，至于概念的提出则要说到阿伏伽德罗这个人了。

下面的资料来自 Amedeo Avogadro-A Scientific Biography ^[9]（这书意大利语和法语很多，可能会有误读的地方）。虽然题目看起来是阿伏伽德罗的传记，但因为他生前几乎无人重视，除了档案、论文和著作外没有留下更多细节，导致这本传记写得像“虚构型传记”，也就是那种随机挑一个名字然后按历史平均数值据描绘主人公一生的历史小说，这书后面还有Maxwell 等人在分子论问题上的观点，更像是“分子论”的传记，非常时候这个回答问题。

能看出阿伏伽德罗生前不受重视的地方还有很多。比如本回答第一幅图中阿伏伽德罗的画像就很奇怪，甚至不如一百年前的波义耳的画像精细，这是因为阿伏伽德罗生前并没有留下画像，那副现在唯一的画像是按照他去世时留下的石膏面模“复原”的。

阿伏伽德罗出身意大利都灵法学世家，父亲有伯爵爵位，当时做科学家不赚钱，所以基本都是贵族。阿伏伽德罗一开始继承家族传统，1792年进都灵大学学习法学，1796年获得法学博士学位，开始从事律师工作。1800年起，阿伏伽德罗开始学习数学和物理学。

前文说过，意大利在物理化学的研究中比较边缘，说不上话，不过当时意大利人开创了一个新领域—— 电学，可以回忆一下刺激青蛙腿的伽伐尼和发明伏打电堆的伏特都是意大利人。阿伏伽德罗一开始也研究电学，1807年他提出了一个绝缘体在电场中行为的描述，包含了现在被称为介电和极化的内容。在1842年左右，法拉第等人提出了“介电理论”后，据说阿伏伽德罗写信给法拉第说在几十年前他有过类似的发现，没有得到什么回应。1820年，阿伏伽德罗成为都灵大学的第一任数学物理学系主任。1821年，在发表第三篇关于分子理论的论文后，阿伏伽德罗没有再写过相关文章。阿伏伽德罗之后又做了几十年的电学和电化学研究。还同一了意大利一些地区的度量衡，但他没有放弃分子学说，在四大卷的著作《可度量物理学》中还是介绍了自己的理论，这也是意大利后来的学者知道分子理论的原因之一。

在说阿伏伽德罗对气体组成的研究，这和和法国人盖·吕萨克有关（这是阿伏伽德罗论文写的）。盖-吕萨克在1805年研究空气的成分时，他利用电火花充分燃烧证实：水可以用氧气和氢气按体积1∶2的比例制取。他很开心的把这事告诉了道尔顿，并说这能够很好的支持原子论，但道尔顿始终不肯承认这个理论是正确的。更多的细节可以参考下面这本书。

1794, "extremely minute particle," from French molécule (1670s), from Modern Latin molecula, diminutive of Latin moles "mass, barrier" . For ending see -cule. It has a vague meaning at first; the vogue for the word (used until late 18c. only in Latin form) can be traced to the philosophy of Descartes. First used of Modern Latin molecula in modern scientific sense ("smallest part into which a substance can be divided without destroying its chemical character") is by Amedeo Avogadro (1811).[10]
翻译：1794年，“极细颗粒”，来自法国 molécule （1670年代），来自现代拉丁语 molecula，小写拉丁文 moles “质量，障碍”。最后看-cule。起初它含糊不清。这个词的流行（直到18c年末才以拉丁形式使用）可以追溯到笛卡尔的哲学。首次使用现代拉丁语molecula 在现代科学意义上（“一种物质可以在不破坏其化学特性的情况下分成的最小部分”）是Amedeo Avogadro（1811）提出的。

参考

1. ^ 有人认为牛顿晚年沉迷炼金就是波义耳带的。
2. ^ 因为按当时理论不同种的粒子必然会因为重力而分层
3. ^ 同一种物质元素比例相同
4. ^ 提出“亨利定律”，长期研究气体在液体中的溶解规律
5. ^ 而且它所产生的压强和它单独占有整个容器时所产生的压强相同。
6. ^ 当甲、乙两种元素相互化合，能生成几种不同的化合物时，则在这些化合物中，与一定量甲元素相化合的乙元素的质量必互成简单的整数比
7. ^ 唐季英. 论元素和单质的区别[J]. 湖北师范学院学报(自然科学版), 1987(01):52-53.
8. ^ 除了道尔顿，当时英国的戴维-法拉第，瑞典的贝采利乌斯等学派都有自己一套的理解，但都收到了电化学的影响。
9. ^ 10.1007/978-94-009-6265-1；ISBN 978-94-009-6265-1；Authors: Morselli, M.
10. ^ https://www.etymonline.com/word/molecule#:~:text=molecule%20%28n.%29%201794%2C%20%22extremely%20minute%20particle%2C%22%20from%20French,can%20be%20traced%20to%20the%20philosophy%20of%20Descartes