为什么氮气的标准熵比氯气的小？ 第1页

施工中，先写点简单的。要讲清楚来龙去脉不太容易。我需要想点办法。

简单点说，

1。氯气分子质量大，相同条件下平动能级间距小。

比如，一个刚性的长方体盒子里（三维势箱），能级公式为

h是普朗克常数，a,b,c是长方体的边长，nx,ny,nz是三个量子数，三个量子数互相独立，只能取正的自然数1,2,3......

根据公式，质量m越大，能级间距越小。

平动对熵的贡献可由Sackur-Tetrode（沙克尔-特鲁德）公式计算，

这公式只有两个变量，质量m和开氏温度T，其他的字母都代表常数，k是玻尔兹曼常数，R是理想气体常数，L是阿伏伽德罗常数，h是普朗克常数，Vm是理想气体摩尔体积。显然质量越大，平动熵越大。

2。氯气分子质量大且核间距大，使得氯气的转动惯量大，转动能级差小。

绕某旋转轴旋转的物体的转动惯量，m是质点的质量，r是质点到旋转轴的距离。对于刚性转子，旋转轴总是穿过质心

双原子分子可以用公式 这里的r和上式不同，是核间距。

转动能级

氯气的转动能级间距小。

转动对熵的贡献，大多数分子可以用公式

3。还有振动能级也是氯气分子能级间距小，但是振动能级对熵的贡献很低，比不上前两个。

其中v是振动量子数，只能取0,1,2,...等自然数，ν是振动频率

振动对熵的贡献

从公式可以看出，振动频率越大，振动动对熵的贡献越大

能级间距小意味着相同温度下，更多分子处于高能级。熵体现的是"多样性"，如果所有分子都在基态(能量最低的状态)，那熵最小，为0。高能级上分子占比越多，熵越大。

氯气高能级分子占的比例大，相同温度下标准摩尔熵大。

我觉得还是举个简单的例子比较好。

有4个相同的球，每个球都有三种状态，能量分别为0,1,2

现在总共有4份的能量。但是不清楚到底每个球有多少能量，只要能量是0,1,2 总能量是4的情况都是可能的。问：有多少种能量分配方式？

最容易想的就是每个球1份能量

还有其他的分配方法，全列出来就是

能量0的球 2个 能量1的球 0个 能量2的球 2个

能量0的球 1个 能量1的球 2个 能量2的球 1个

能量0的球 0个 能量1的球 4个 能量2的球 0个

一共3种分配方式

如果我把能级差变大，还是4个球，4份能量，但是只有0,2,4三种能量，分配方式就少了

能量0的球 3个 能量2的球 0个 能量4的球 1个

能量0的球 2个 能量2的球 2个 能量4的球 0个

只有2种分配方式。

分配方式数目越多，熵越大。

实际情况远比这个复杂，可以类比一下。

算很多很多理想气体分子在某个温度某个体积下的熵，就是算N个分子（固定分子总数），这个N个分子的所有能量之和为某个定值（固定总能量），然后算出有多少种能量分配方式（统计热力学上称为微观状态数 ），之后用公式 （k是玻尔兹曼常数）结果就是熵。

用高斯的G4方法计算氮气和氯气的熵，和实验值接近。

电子能级实际上没有计算，但是大部分分子电子能级的激发态能量都相当高，即使在室温下也几乎没有分子处于电子能级的激发态，其对各种热力学量的贡献都极低。

这里用不是国际单位，而是cal/(mol*K)

1cal=4.1868J

换算一下，氯气的标准摩尔熵（298K,100kPa）就是53.290*4.1868=223.11J/(mol*K) 南京大学物化书附录给出的实验值是223.066J/(mol*K)

氮气的标准摩尔熵（298K,100kPa）就是45.762*4.1868=191.60J/(mol*K) 南京大学物化书附录给出的实验值是191.61J/(mol*K)

这里使用的是简化的模型，使用了理想气体近似和刚性转子-谐振子近似，理想气体近似就是认为分子体积为零，且分子间无相互作用，刚性转子-谐振子近似是将分子的转动视为刚性转子，核间距不会改变，将分子振动视为谐振势中的运动。至少在熵的计算上，这些近似没有带来明显的误差。

可以看到，氯气标准摩尔熵多了约7.53cal/(mol*K)

平动熵多了约2.75cal/(mol*K)

转动熵多了约4.23cal/(mol*K)

振动熵多了约0.55cal/(mol*K)