化学平衡常数是如何发现的，它的史实是什么？ 第1页

对“化学平衡”的认知过程可以参考Bulletin of the American Association of Jesuit Scientists, Eastern States Division, Number 3, 1 March 1953

这是一篇写给化学教师的简述性文章，很好理解，而且比较详细。

一般的说法是贝托莱1803年总结出可逆反应，1862-1863年，挪威科学家 Guldberg 和 Waage 注意到平衡中反应物和产物的数量之间存在特殊关系。无论他们开始使用多少反应物，在平衡时都会达到一定比例的反应物和产物。1870s，吉布斯写了几篇文章主要讨论化学平衡原理，形成了（吉布斯）自由能和化学势等概念。之后，1884年，范特霍夫正式确立了化学平衡常数的概念。

这里有些吊诡的地方，一般肯定觉得发展顺序是先热力学后动力学，因为动力学方程复杂难测，所以先发现平衡常数，后有“K=k正/k逆”这类关系，然而是先发现动力学方程，从正逆反应速率相同推出平衡的概念，见补充3.

另一个是之前提过的：吉布斯理论 → 范特霍夫方程（平衡常数和温度的关系）→ 勒夏特列原理。

吉布斯都提出化学势了，没想到提出“平衡常数”的概念吗？他的论文中“平衡常数”随处可见，不过作为统计力学创始人之一，他可能根本看不上这个概念。比如下面是吉布斯对 2NO₂ = N₂O₄ 这个平衡的处理。

吉布斯是直接从熵增原理出发，推出组分关系的。有一种说法是莱比锡学派的人（奥特托瓦尔德、范特霍夫和阿累尼乌斯等）就是用简单的微积分知识拆分了吉布斯提出的理论。

也不能因此磨灭后面这些人的贡献，做计算的朋友告诉我，这种把高深的理论拆解成最基础的知识，是更深层次的知识创造。如果不是莱比锡学派和勒夏特列等人的拆解，上面这些内容永远不会出现在高中化学里。

补充一些细节：

1，一些资料里说“贝托莱之前所有人认为化学反应都是单向的”，这个说法很容易被怼，因为初中书上一般都有拉瓦锡证明空气中氧气比例的实验，炭火热加时，汞和氧反应生成氧化汞，光照加热时，氧化汞分解成氧气和汞，这个反应是“双向”的，而且在1770s就完成了。难道那当时的人没想到这个反应“可逆”吗？有，不过当时粒子说的支持者大多知道波义耳提出了元素粒子之间的“亲和力”的概念，这个实验可以用“化学亲和力在不同条件下可能逆转”来解释。

2，贝托莱现在出现在教材中，往往是“拉瓦锡的好朋友”“盖吕萨克的老师”“定比定律的反对者”（现在非整比化合物称为贝托莱体化合物），他其实还是1798年，拿破仑远征埃及时的科学顾问。

• 在埃及期间，贝托莱偶然发现，碳酸钠沉积在盐湖周围，他立刻觉察到这应该是高浓度的盐在水体中缓慢蒸发造成的结果，如果要将此结果写成化学反应式，则是当时已熟知的反应式：
• 碳酸钠+ 氯化钙 → 碳酸钙 + 氯化钠 的逆向反应。
• （《化学命名法》是1787萘钠贝托莱和拉瓦锡合著的，为了尊重贝托莱就不写成CaCl₂ + Na₂CO₃ = CaCO₃ +2NaCl 了）
• 于是在1803年，贝托莱提出了“有些化学反应式不是只能单向反应；也可以进行逆向反应”的观点。这个发现很符合贝托莱的“亲和力学说”，不相信粒子说可能是他能提出这个概念的一个原因。
• 贝托莱真的也算历史上比较悲剧的化学家了，之前介绍过一些：
• 化学史上早期是如何知道氢分子是由双原子构成的呢？

3，1850年，Wilhelmy 用旋光仪研究了酸催化的蔗糖变旋的速率。他还讨论了平衡反应的动力学性质，指出平衡状态是两个相反的反应以相同的速率进行的结果。这个支线（重点是后来的阿仑尼乌斯方程）之前写过。

• 关于如图的Arrhenius方程，老师一定就让你们记住就行，但是我想知道这个方程当初是怎么得出来的？
• 1855年Gladstone 通过对硫氰酸铁反应的研究证实了这些观点。
• 1862-1863年，Berthelot 和 St. Gilles从两个方向研究了酯化反应；结果表明，可以实现相同的最终浓度；用浓度项建立了速率的数学表达式。这个Berthelot（贝特洛）之前也提过，是化学热力学的先驱，提出了吸热反应和放热反应的概念，但他错误的认为平衡总朝着放热的方向进行，这个错误观点被吉布斯纠正。Berthelot认为“质量”影响“亲和力”，注意这个“质量”和现在的质量概念不同，接近“物质的量”或者说牛顿时代的质量概念，Berthelot 有一套“质量浓度和亲和力关系”的理论参考：
• 能否详细讲一讲能斯特分配定律（如何发现，为何成立）？想更详细地了解能斯特分配定律能通过什么途径？
• 1862-1863年，Guldberg 和Waage 给出了平衡常数的最终广义速率表达式。他们提出了“活性质量”（active masses） 的假设，这应该是“活度”这个概念最早的版本。

4，吉布斯的故事：

化学势的起源？是谁在哪里引入的化学势的概念，是怎么样定义的，为什么要引入化学势？

部分内容可以参考：