为什么硅单质有亲氟性，然而处于同主族的 C 元素却没有？ 第1页

如果没有考研、竞赛、考试的需要，建议题主看些新一点的原子物理科普，或者国外无机化学书，国内一些无机化学资料的历史包袱有点重了。

“xx元素有亲氟性、亲氧性”这种说法就是炼金术时期传下来的。“硅单质有亲氟性”这个说法怕是百年前不区分元素和单质时期的说法了。

回到问题上，另一个答主也说了，现在不觉得这个体系中的d-p反馈π键影响很大。

硅亲氟可以从动力学和热力学两个角度解释。

动力学上Si和F反应能垒低，可以简单地理解成硅可以6配位。这个问题可以反过来讨论全氟烷烃的稳定性，全氟烷烃大多是热力学不稳定动力学稳定的。

下面的键能数据参考的是罗渝然《化学键能数据手册》，以前因为碳元素更常见，所以把硅当成特殊的。现在看来更多的是“第二周期特殊性”，又小又硬（解释很多，有可以搜一搜）的第二周期p区元素相互之前形成共价单键键能异常的小，尤其是N、O和F。

这个键能除了“d-p π键”也有用“软硬酸碱理论”解释的，后者稍微靠谱一些吧。

至于“H这样的也有6d这种高能层的轨道，只不过是空着的”

这么说只是因为基态时6d能级等原子轨道上没有填电子，书上氢原子光谱那一节多看看。

“反馈π键”最经典的例子是羰基配合物，中心的d金属和配体的反键轨道相互作用。后来这个概念被扩大了，提出了d-p（比如Si的空的3d和氟的2p）之间的相互作用，用来解释硫酸根中的硫氧双键，一些反常的键角键角和反应性问题。比如下面这个：

这个例子是VSEPR中的经典反例。

当年认为存在d-p π键的理由是“对称性匹配”“能量相近”，后面的能量相近就可以回答题主的另一个问题——“磷不是没有3d能级吗？那为什么有3d空轨道？那是不是H也有？那岂不是都可以成d-p派键了？”

能量差太大形成不了，所以现在认为反馈π键还是主要出现在过渡金属化合物中。

Si和N、O、F之间的能量相近还是不相近呢？做计算化学的很多觉得不相近，但因为太多例子都可以套“d-p π键”的解释，反馈π键这个理论一度变成了主流解释。硫酸磷酸里的双键画着画着也成了“习惯”，国内很多教材都是延用的。

那到底硅和N、O、F之间有没有反馈π键呢？这个问题在上世纪后半叶争论了很久，比如下面这篇1970s的文章，它从各种边边角角的间接实验证明存在d-p π相互作用，那时候计算化学开始发展，质疑d-p反馈π键的人越来越多，所以此文开头基本上就是在说“即使理论计算和实验数据都表明d-p π相互作用很弱，我就是要说它有”。

这种“执着”真的莫名其妙。比如前几天有人用氮气的“分子轨道混杂”来向我证明氮气是sp杂化的，都用分子轨道了还认为只要是发生了相互作用就叫杂化。还有认为勒夏特列原理是神圣不可侵犯的，因为符合他的哲学思想。

哎，只能说现在的理论和实验证据更多了，d-p反馈π键如今看来确实有些“想当然”了。

这方面的资料也不少，比如：陈天阳, 范如本, 陈翔宇,等. 超价分子中的d轨道. 大学化学, 2016, 02(2):38-45.