氯化铁和亚硫酸钠反应后的溶液为什么是红棕色？ 第1页

（20211016补充修改）

附注：查阅了一些资料，确实有三价铁离子与亚硫酸氢根离子生成络离子的记载，络离子可能是 ：

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关于三价铁离子与二氧化硫、亚硫酸氢根离子或者亚硫酸根离子的反应，笔者做过一些实验，初步结论是反应机制可能很复杂，双水解反应、氧化—还原反应甚至配位（络合）反应都可能存在，因笔者实验条件有限，无法进行更深一步的研究，仅将部分验证过的实验事实，以及一些推测列出，可供进一步研究者参考。

亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子甚至二氧化硫分子（水溶液中的“亚硫酸”实际是水合二氧化硫分子）在水溶液中都有一定的配位能力，能与某些金属离子形成络离子。以一价银离子为例，亚硫酸银Ag2SO3的溶解度很低，有文献报告Ksp可低到10^(-14)数量级，因此有在AgNO3溶液中通入SO2可以得到Ag2SO3沉淀的说法，如此低的Ksp，可能说明亚硫酸银沉淀如同草酸亚铁、草酸铜等沉淀一样，带有很大的络合物（共价化合物）性质，文献也报告一价银离子确实能与亚硫酸根离子生成可溶性的络离子，例如：

银亚硫酸根络离子 的稳定常数在10^8数量级，低于银硫代硫酸根络离子 ，但甚至略高于常见的银氨络离子 ，黑白胶卷柯达D-23微粒显影液配方正是利用了这一点，在配方中仅使用对甲氨基苯酚硫酸盐（商品名米吐尔）作为还原剂，再加入大量的亚硫酸钠，让过量的亚硫酸钠部分溶解胶卷上的卤化银（主要是溴化银）颗粒，使得颗粒变小，最终显影后的银颗粒十分细腻，这种溶解即生成了银离子与亚硫酸根离子的络离子。

从标准电极电势看，酸性溶液中的三价铁离子是有能力氧化二氧化硫中的+4价硫到+6价硫的：

但笔者在实验时出现过奇怪现象，在含有少量Fe3+的NaHSO4浓溶液（较强酸性）中通入SO2气体，未通入SO2之前溶液只有浅黄色（少量Fe3+），开始通入SO2后溶液颜色反而明显加深，从浅黄色变为明显的黄褐色，甚至接近红褐色，溶液并不存在pH值升高因素，这种颜色加深应该不是Fe3+水解所致。

经查阅文献资料，笔者初步的结论是：在较强酸性条件下，二氧化硫分子（水溶液中的“亚硫酸”实际是水合二氧化硫分子）、亚硫酸氢根离子（HSO3-）等，有作为配位体与铁离子络合的可能性，个人推测配位体可能是SO2分子或者HSO3-，配位体的配位原子有可能是带孤对电子的+4价硫原子，也可能是氧原子。

这种络离子颜色很深，很低浓度下就显示出黄褐色到红褐色，这种络离子很可能成为三价铁离子氧化SO2或者亚硫酸根离子的中间体，络离子颜色如此之深的一个可能原因是：络离子中心离子存在混合价态铁离子，即二价铁离子与三价铁离子同时存在于络离子中，与普鲁士蓝（铁蓝）颜色很深的机理相似， @想象中 的一个回答（包括评论）和 @Resazurin Lee 的一篇专栏文章中都提到了这种机理。

亚硫酸亚铜存在吗，为什么？

Resazurin Lee：30天化学巡航 - Day 18. 氢氧化亚铁的氧化

氯化铁溶液与亚硫酸钠溶液反应后，经常得到红棕色的溶液，可能首先有氧化—还原反应发生，生成二价铁离子：

反应生成的氢离子（也包括三价铁离子水解得到的氢离子）与亚硫酸根离子反应后可能得到亚硫酸氢根离子：

三价铁离子、二价铁离子、亚硫酸根离子、亚硫酸氢根离子等在溶液中共存的情况下，就可能生成前述的复杂络离子，使得溶液变成很深的红棕色到红褐色。

还有一个少见报道的实验事实值得注意，过量SO2在浓的酸性溶液中有能力氧化二价铁离子成为三价铁离子，反应可写作：

反应的发生，一般认为应该与强酸性环境中过量的H+增强SO2的氧化性，同时抑制Fe3+对SO2的氧化有关：

但酸性溶液中SO2（或者H2SO3）还原到单质硫，相对Fe3+还原到Fe2+，标准电极电势分别约为0.45V和0.77V，SO2的氧化性还是明显比Fe3+弱，那么是否也存在Fe3+与SO2以及HSO3-络合的影响因素？或者SO2以及HSO3-络合Fe3+能力更强的影响因素？这一点仅为个人猜测，有待进一步实验验证或者探究。