如果我把 KCl 和 NaNO₃ 都溶在一块的话，把溶液给蒸发结晶，出来的是 KNO₃，还是 KCl？ 第1页

（20210513补充修改）

评论者 @一鑫不二 提到使用相图才更准确， @法式滚筒YEboss 也给出了使用相图的优秀专业回答，笔者原考虑到回答给中学生看，因此没有使用相图进行分析，但又考虑到笔者举的“钾芒硝法生产硫酸钾”例子中，不使用相图解释太过粗略，决定将回答补充一下，分为几段内容进行。

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硝酸钠与氯化钾的反应可用于工业制备硝酸钾，因为天然硝酸钾矿石比较少，但天然硝酸钠矿石更常见，智利硝石就是天然硝酸钠矿，中国新疆也有天然硝酸钠矿，但硝酸钠吸湿性比硝酸钾大，因此制造火药必须使用硝酸钾，使用天然硝酸钠矿石制备硝酸钾的一种工业方法就是使用硝酸钠与氯化钾反应。

硝酸钠与氯化钾同时在水溶液中，可看作都电离为离子，由于常温下的稀水溶液中，各离子之间通常并不能结合生成难溶物或者气体（可挥发物），从初中化学的观点看，相当于没有发生反应，如果将溶液简单蒸发至干，四种阴阳离子随机组合结晶，析出的结晶可能是硝酸钠、硝酸钾、氯化钾和氯化钠四种结晶的混合物。

但易溶和难溶是相对的，如果在溶液很浓的情况和一定条件下，某种阳离子和某种阴离子得到的化合物溶解度明显较低，那么这种化合物就相当于难溶物。如果这种化合物能得到的总量超过了这种条件下的溶解度，这种化合物就会结晶析出，这种情况与难溶物沉淀出来的本质是相同的，反应就有可能实际发生了。

回到硝酸钠与氯化钾的反应，反应可写作：

将易溶的盐拆为水溶液中实际存在的离子形式，反应又可写作：

反应前后实际都是四种相同的离子，按照中学化学的看法，应该看作实际没有发生反应，这在稀水溶液中确实如此，但在浓溶液中情况就可能发生变化，看一下初中化学教材上的某些常见物质溶解度曲线：

从四种化合物的溶解度曲线可以看出，硝酸钠、硝酸钾和氯化钾的溶解度都随温度上升明显上升，而氯化钠（食盐）的溶解度随温度上升几乎不变。在溶液很浓，又是接近水沸点（100摄氏度）的温度下，氯化钠溶解度最低，氯化钠就相当于这种条件下的相对难溶物。

将硝酸钠和氯化钾以合适的比例，也就是接近化学计量比（中学化学阶段可理解为反应物分子量之比，在假定反应完全的情况下，化学计量比的反应物能够充分参与反应，得到相对反应物最多的生成物，或者说最高的收率）的比例同时溶于水，得到浓溶液，加热蒸发水，随着水量的蒸发减少，当溶液中氯离子和钠离子折合得到的氯化钠含量，超过了氯化钠在当前水量中的溶解度时，氯化钠第一个结晶析出，这时反应就变成了：

或者写作：

溶液中的氯离子和钠离子结合成为氯化钠结晶析出，氯离子和钠离子含量减少，反应就逐渐向右进行。继续蒸发水，随着氯化钠的结晶析出，溶液中的氯离子和钠离子就被逐渐除去，反应也就不断向右进行，当氯化钠结晶析出到一定量时，趁热过滤，分离除去氯化钠结晶，溶液中含有大量的钾离子和硝酸根离子，钠离子和氯离子含量已明显降低。

停止蒸发，冷却溶液，氯化钠溶解度随温度下降变化也不明显，因此氯化钠很少结晶析出，但低温（接近0摄氏度）下，硝酸钾溶解度最低，氯化钠溶解度要高得多，硝酸钠和氯化钾也有较高的溶解度，加之溶液中含有大量的钾离子和硝酸根离子，钠离子和氯离子含量明显降低，因此此时硝酸钾优先结晶析出，而基本不会析出硝酸钠和氯化钾，得到的结晶主要成分就是硝酸钾了，这样得到的硝酸钾称为“转化硝石”，是工业生产硝酸钾的一种重要方法。

难溶与易溶是相对的，控制合适的条件，使得在这种条件下某种溶解度较低的化合物优先结晶析出，则这种化合物就相当于难溶物，很多反应（主要是复分解反应）就能进行，可以再举两个稍复杂的例子：

1、民间土法熬硝（土法制备硝酸钾）

猪圈、厕所等土壤富含动物排泄物之地，动物排泄物中的含氮物质（例如尿素）很多水解为氨，氨在硝化细菌的作用下，氧化为硝酸，最终生成硝酸盐，天长日久，土壤中积累了含量不低的硝酸盐，主要有硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁等，加上土壤中原有的氯化钠等盐，一起积累在土壤中，称为土硝或者硝土。智利的智利硝石，即天然硝酸钠矿，实际也是以鸟粪为主的动物排泄物天长日久形成的。

将土硝与草木灰（含有碳酸钾）混合后水浸，水溶液中，碳酸根离子将钙离子、镁离子等转化为不溶性碳酸盐析出，从水溶液中除去：

最终水溶液中主要留下钾离子、钠离子、硝酸根离子和氯离子，与生产“转化硝石”的情况基本相同。将水溶液大火加热煮沸，进行熬制，这一步叫做“熬硝”，熬到开始析出细的结晶，这种结晶主要成分是氯化钠，原理与生产“转化硝石”也基本相同，此时熬硝基本“火候快到”，那么何时应该停止加热？

土硝中硝酸盐含量是不定的，草木灰中碳酸钾含量也是不定的，因此溶液中钾离子和硝酸根离子的含量并不太确定。虽然氯化钠已经开始结晶析出，如果钾离子含量较高，继续加热蒸发，由于氯化钾高温下溶解度只比氯化钠稍高，熬硝“过火”就会导致氯化钾也相继析出（也就是 @法式滚筒YEboss 提到的溶液中的离子浓度，在相图上移到了氯化钠与氯化钾共晶析出线），白白损失溶液中的钾离子；如果钾离子和硝酸根离子含量较低，加热蒸发时间不够，钾离子和硝酸根离子没有到足够浓度，熬硝“火候不到”，溶液冷却后硝酸钾析出就较少，硝酸钾收率就会下降。

民间判断熬硝“火候”的简单方法是：从锅里取少量（几滴）溶液，撒（滴）在锅台或者其它容器中，任其快速冷却，如果冷却后溶液立即几乎全部凝结成固体，就说明“火候已到”，也就是钾离子和硝酸根离子已到足够浓度。这一方法实际上就是利用了硝酸钾溶解度随温度变化急剧变化这一点，此时应立即停火，趁热过滤除去氯化钠结晶，冷却后即析出硝酸钾晶体，当然，这种硝酸钾晶体不免含有少量杂质，即民间得到的“硝石”或者“火硝”。

2、钾芒硝法生产硫酸钾

天然芒硝或者工业副产物芒硝是含结晶水的硫酸钠，一般是Na2SO4·10H2O，天然钾盐矿一般主要成分是氯化钾，氯化钾不是很好的化肥（某些“忌氯作物”不能使用），因此工业上可使用氯化钾将芒硝转化为硫酸钾化肥，稀溶液中下列复分解反应同样不生成难溶物，也相当于实际没有发生反应：

虽然低温下硫酸钾溶解度较低（0摄氏度时仅7g左右），但低温下Na2SO4·10H2O溶解度也较低，高温下硫酸钾溶解度反而比硫酸钠高，因为Na2SO4·10H2O超过33摄氏度左右就会失去结晶水，继续加热，无水硫酸钠的溶解度反而下降（硫酸镁、碳酸钠等也有类似现象），单纯通过升温或者降温都很难直接将硫酸钠转化为硫酸钾。

不过在浓溶液中，钾离子、钠离子和硫酸根离子可以结合成为一种复盐（两种或者两种以上阳离子与一种阴离子形成的盐）——钾芒硝，化学式可写作 ，或者 ，复盐溶解度在一定条件下相对简单盐会下降，这时候就需要使用相图来帮忙了，看一下25摄氏度下钠离子、钾离子、氯离子、硫酸根离子与水的四元水盐体系平衡相图。

可见，25摄氏度时，钾芒硝的结晶区相当宽，可以粗略理解为25摄氏度时钾芒硝的溶解度较低，甚至在钠离子浓度较高时，也可以结晶析出钾芒硝，只要控制好反应物的配比、水的用量以及温度，即可以让钾芒硝优先降温析出：

钾芒硝的析出叫做硫酸钠的一段转化。析出的钾芒硝钠离子含量已经大大降低，分离钾芒硝结晶，再使得钾芒硝与氯化钾在水溶液中反应，控制水的用量和温度，由于钠离子含量已经不高，各离子浓度在相图上向右移动，进入了硫酸钾结晶区，最终析出的主要结晶是硫酸钾：

硫酸钾结晶的析出叫做钾芒硝的二段转化。这种工业方法叫做钾芒硝法生产硫酸钾，是利用芒硝和氯化钾资源生产化肥硫酸钾的一种重要方法。