百科问答小站 logo   百科问答小站
问题

能量-时间的不确定关系如何导出光谱自然展宽？

回答
光谱的自然展宽，说白了，就是当一个原子或者分子从激发态跃迁回基态时，发出的光，其频率不是一个绝对精确的值，而是有一个一定的范围。这个范围，就是自然展宽。要理解这背后的原因，能量时间的不确定关系是我们的核心工具。

我们先得明白，什么是能量时间的不确定关系。它是由量子力学基本原理推导出来的，用一个简单的数学式子表示就是：

$Delta E Delta t ge frac{hbar}{2}$

这里面：

$Delta E$ 代表能量的不确定度。
$Delta t$ 代表时间的不确定度。
$hbar$ 是约化普朗克常数，一个非常小的物理常数，表示量子世界的“最小单位”。

这个关系告诉我们，如果你想非常精确地知道一个量子系统在某个时刻的能量，那么你就无法精确地知道它在这个时刻停留了多久。反之，如果你知道它停留的时间非常短，那么它的能量就必然会有很大的不确定性。

现在，我们把目光转向原子或者分子发光的过程。一个原子之所以能发光，是因为它吸收了能量，进入了一个能量更高的“激发态”。这个激发态并非稳如磐石，它总会在一段时间后“自行”衰减，回到能量更低的基态，并且在这个过程中释放出能量，通常是以光子的形式。

这里面的关键点来了：激发态并不是永恒的。 就像一个充气的气球，总会漏气一样，激发态的原子也不会永远停留在那里。它会在一个平均的寿命（我们称之为平均寿命，通常用 $ au$ 表示）之后就衰变成基态。

这个“平均寿命” $ au$，实际上就对应了我们刚才说的 $Delta t$。一个处于激发态的原子，它有多少时间可以“存在”在这个能量更高的状态，就是它的寿命。而这个寿命，在量子力学看来，并不是一个确定的、无限长的时间，而是一个有其上限且会随机衰减的过程。

那么，寿命 $ au$ 和能量不确定度 $Delta E$ 之间是如何联系起来的呢？

根据能量时间不确定关系，如果一个激发态的平均寿命是 $ au$，那么它的能量就必然存在一个不确定性。我们通常将这个平均寿命 $ au$ 视为激发态在某个特定能量上的“存在时间”。因此，我们有：

$Delta t approx au$

将这个代入不确定关系，我们就能得到：

$Delta E Delta t ge frac{hbar}{2}$

$Delta E cdot au ge frac{hbar}{2}$

$Delta E ge frac{hbar}{2 au}$

这里的 $Delta E$ 就是我们前面提到的能量的不确定度。它告诉我们，一个平均寿命为 $ au$ 的激发态，其能量至少有 $frac{hbar}{2 au}$ 的不确定性。

能量不确定度如何转化为光谱展宽？

我们知道，光子的能量 $E$ 和它的频率 $ u$ 之间有一个非常直接的关系：$E = h u$ (其中 $h$ 是普朗克常数)。

这意味着，如果一个光子的能量有一个不确定度 $Delta E$，那么它的频率也必然有一个不确定性 $Delta u$。它们之间的关系是：

$Delta E = h Delta u$

将这个代入我们从不确定关系推导出的 $Delta E$：

$h Delta u approx frac{hbar}{2 au}$

由于 $hbar = frac{h}{2pi}$，我们可以写成：

$h Delta u approx frac{h}{4pi au}$

$Delta u approx frac{1}{4pi au}$

这就是光谱自然展宽的来源！

这个公式说明了什么？

1. 寿命越长，展宽越窄： 如果一个激发态的平均寿命 $ au$ 非常长（比如，原子可以稳定地存在于激发态很长一段时间），那么 $Delta u$ 就会很小。这意味着发出的光的频率非常接近一个精确的值，光谱线就显得很“窄”，看起来几乎是单一频率。
2. 寿命越短，展宽越宽： 相反，如果一个激发态的寿命非常短，它在衰减之前停留的时间很少，那么 $Delta u$ 就会很大。这意味着发出的光的频率会有较大的范围，光谱线就会显得很“宽”，我们称之为“自然展宽”。

再稍微详细一点：

你可以把原子发光的过程想象成敲击一个钟。

如果这个钟敲击一下，声音很快就消失了（寿命短），那么你听到的声音就不太可能是纯粹的“叮”一声，它会混合着很多其他的音调，声音显得比较浑浊（展宽）。
如果这个钟敲击一下，声音会持续很久才消失（寿命长），那么你听到的“叮”声就会非常清晰，几乎是单一的频率（展宽小）。

原子发光也是类似的道理。激发态的“寿命”决定了它能“振动”多久。当它衰减时，它所携带的能量（也就是它所能发出的光的频率）就受到这个“振动时间”的限制。

为什么是“自然”展宽？

之所以称之为“自然”展宽，是因为这是由量子力学基本原理，特别是激发态的固有衰变性质所决定的，是任何一个原子或分子在真空中、不受外界干扰时都会发生的现象。

当然，在实际测量中，我们看到的原子光谱线展宽往往比这个“自然展宽”要大得多。这是因为除了这个固有的自然展宽，还有其他因素也会导致光谱线的展宽，比如：

多普勒展宽： 原子或分子的运动导致它们发出的光频率发生变化。
碰撞展宽（压力展宽）： 原子或分子之间发生碰撞，干扰了它们的激发态寿命。
死区时间展宽（仪器展宽）： 测量仪器本身的分辨率有限，也会导致谱线看起来更宽。

但能量时间不确定关系所揭示的“自然展宽”，是所有展宽现象中最根本、最基础的限制，它直接源于量子世界的内在属性。理解了它，我们就理解了为什么纯粹的原子跃迁发光，其光谱线不会是无限窄的，而是必然存在一个与其激发态寿命相关的内在宽度。

总而言之，能量时间不确定关系 $Delta E Delta t ge frac{hbar}{2}$，通过将激发态的平均寿命 $ au$ 作为 $Delta t$ 的一个限制，直接推导出了能量的不确定度 $Delta E approx frac{hbar}{2 au}$。由于光子的能量与频率成正比 ($E=h u$)，这个能量的不确定度就转化为了光谱线频率上的不确定度 $Delta u approx frac{1}{4pi au}$，这就是我们所说的光谱自然展宽。它揭示了量子世界中，存在时间和能量是互相制约的深刻联系。

网友意见

user avatar

谢另一个物化博士邀，亚历山大。

反正是本行，那我就来好好搬弄一下。

首先，需要指出，不是一个很好的符号。它仅代表了某个变量是有一个分布，但并没有确切表明，这个分布的宽度是半峰全宽（Full width half maximum）呢还是半峰半宽（Half width half maximum）呢还是什么其他乱七八糟的东西。这样的定义不清会造成不同语境下系数上差个 2 什么的。

其次，我希望澄清一点的是，并不是严格意义上的测不准关系。

为啥？测不准关系说的是，如果两个量子力学算符不对易，即

那这两个算符不可能同时成为一个波函数的本征值。（很简单，反证法就能证明）

但是——时间 t 又不是算符

嘿嘿嘿，所以 并不能直接从测不准关系得来。

这个能量—时间的不确定性，其实是一个傅里叶变换关系，嗯。

考虑含时波函数，如果这个波函数拥有给定、精确的能量 E, 那。这是从含时薛定谔方程里面，假定哈密顿不随时间变化，分离变量解出来的。

好，现在我说，这个态啊屁股坐不住，要 decay。能量的衰减呢是指数衰减：

被定义为寿命。

【被推上发现了，补充一点：选择指数衰减是因为一阶反应动力学的解是指数形式。个人不清楚数学上是否有能力证明指数形式的衰减的傅里叶变换的半峰宽是否是最小的，从而匹配那个大于等于的不等式，但实验科学家通常不纠结数学证明（其实是没有能力纠结），还请放过严密性吧】

那么对应的，这个随着时间能量衰减的波函数本身就应该是这个形式：

呐，看官们自己笔算/心算验证一下模的平方对不对哈。

哎呀呀，碰到一个时域函数，祭出傅里叶变换大杀器。

马上得出

这对应一个洛伦兹分布的能量区间。分布的半峰全宽

所以

你要用半峰半宽来定义 那就是 1/4pi；但是通常我们都用全宽的。

就是这么来的，就是这么简单。

楼主还问，这个不确定度如何反映在光谱上。答曰：要看光谱频段和激发态寿命。

由态的衰减产生的能量不确定度，在谱线上的反应就叫做自然变宽（natural broadening）

简单数量级估算就可以知道，6ps 的寿命对应 1THz/33cm-1 的宽度；6ns 的寿命对应 1GHz/0.03cm-1 的宽度。

而由气体的平动造成的多普勒效应产生的多普勒变宽（Doppler broadening）

（300K，设分子量 30）

由气体与其他气体碰撞产生的压力变宽（Pressure broadening），大致数量级估算为

如果是在转动光谱（微波、远红外，10GHz -- 10 THz）波段，观测的是处在振动、电子基态能级上的转动激发态，寿命通常都有~100s 左右，自然变宽小于 1Hz，而多普勒变宽要有 1MHz 以上，

所以看不到自然变宽的。有一些黑科技可以超越多普勒变宽的限制，比如 Lamb-dip，做到 ~10 kHz 级别的谱线宽度。但这时候仍然是压力变宽（需要把真空室抽到 5 mTorr 以下）为主导。

如果是在振动光谱（红外，500 cm-1 -- 5000 cm-1） 波段，观测的是处在电子基态能级上的振动激发态，那寿命就短得多了，可能从 ps 级别到 us 级别的都有。这时候如果是 ps 级的瞬态，在气相中自然变宽就成为主导了。可以通过实验测得的谱线宽度推测激发态寿命。

【本段有修改】如果是在电子光谱（可见光，紫外，>15000 cm-1）波段，观测的是电子激发态能级，那寿命也通常在 ns 到 ps 级别（感谢

@猫立刻

在评论中指出估计值）。这时候自然变宽对应又不一定是主导，得看具体体系咋样，光源咋样，到底是哪个变宽更大一些。尤其是如果要用同样持续时间很短的脉冲激光来做实验，那光源本身也受到这个频率—寿命的傅里叶关系的限制，所以光谱的分辨率能有多高就不知道了。如果要观测 fs 级别的超快激光化学过程，则通常都需要用一些黑科技来突破这些限制。不是专业方向就不挖坑了。

但是，即使说在能够测得由自然变宽为主导的光谱的前提下，也需要尽量排除其他谱线变宽因素的影响。我见过有文献报道了一个激发态寿命，后面的文献纠正说，前人使用的谱线宽度有很大的成分来自于他们使用的大功率脉冲红外激光造成的功率变宽（Power broadening），因此大幅度地低估了激发态寿命的例子。

类似的话题

本站所有内容均为互联网搜索引擎提供的公开搜索信息，本站不存储任何数据与内容，任何内容与数据均与本站无关，如有需要请联系相关搜索引擎包括但不限于百度，google,bing,sogou 等

© 2025 tinynews.org All Rights Reserved. 百科问答小站 版权所有

服务条款
联系我们
关于我们
隐私政策
友情链接
知乎
百度问答
搜狐
新浪