问题

非结晶的塑料和橡胶等高分子材料,能看成粘度非常大的液体吗?如果可以,这粘度估计有多高?

回答
这个问题很有意思,涉及到高分子材料的宏观性质与微观结构之间的联系。简单来说,答案是肯定的,非结晶的塑料和橡胶在很多情况下,确实可以被看作是粘度极高的液体。只不过,这个“液体”的含义跟我们日常认知的水或者油不太一样。

为什么可以看作粘度很大的液体?

要理解这一点,我们需要先明白什么是非结晶高分子材料,以及“粘度”的含义。

非结晶高分子材料(无定形材料):与结晶性材料(如聚乙烯、尼龙)不同,非结晶高分子材料的分子链在宏观上没有形成规则排列的晶体结构。它们的分子链是缠绕在一起的,形成一种无序的、随机的网状结构。想象一下一锅煮得非常乱的意大利面,每根面条都扭曲、缠绕,这就是非结晶高分子材料内部的景象。
粘度:粘度是衡量流体抵抗剪切或流动能力的物理量。当流体受到外力作用而发生流动时,流体内部的分子会发生相对滑动。粘度越高,分子间的“内摩擦”就越大,抵抗流动的能力就越强,流动就越慢。

现在,把这两者结合起来看。非结晶高分子材料的分子链非常长,而且在三维空间中相互缠绕。即使在常温下,这些长链分子也不是完全静止的。它们会发生缓慢的“链段运动”,就像我们想象的意大利面条在锅里慢慢地蠕动一样。

当给这些材料施加一个外力时(比如拉伸、挤压),这些长链分子就会尝试去适应这个外力,发生滑移和重排。然而,由于分子链之间的强烈缠绕和分子间作用力(范德华力等),这种滑移和重排变得极其困难和缓慢。就好像你试图从一堆缠绕在一起的绳子中间抽出一根来,它会卡的非常紧。

这种“抵抗流动”的能力,就是我们所说的粘度。由于高分子链的长度和缠绕的复杂性,它们的粘度比我们常见的液体(水、油、蜂蜜)要大得多得多。

所以,如果把它们看成液体,这粘度估计有多高?

这里就需要一些更具体的数值来感受一下了。高分子的粘度很大程度上取决于温度和分子量。

温度的影响:对于大多数非结晶高分子,当温度升高时,分子的动能增加,链段的运动更容易,粘度会显著下降。反之,温度降低,粘度会急剧上升。
分子量的影响:分子量越大,分子链越长,缠绕越紧密,粘度也越高。

我们通常讨论高分子熔体的粘度,因为在熔融状态下,它们最容易表现出流动的特性。

普通液体的粘度:水的粘度大约在 1 毫帕·秒(mPa·s)左右(在室温下)。蜂蜜的粘度则会高一些,可能在几千到几万毫帕·秒。
高分子熔体的粘度:
低分子量聚合物熔体:在熔融状态下,一些分子量较低的聚合物,比如某些蜡或低分子量聚乙烯,在加工温度下(比如 150200°C),粘度可能在 几百到几千帕·秒(Pa·s) 的量级。请注意,这里单位已经从毫帕·秒跳到了帕·秒,一个帕·秒就等于 1000 毫帕·秒。
常规塑料熔体:像聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)等在加工温度下的熔体粘度,通常在 几千到几十万帕·秒 的量级。
橡胶(在加工温度或高弹态):未经硫化的生橡胶,其粘度比塑料熔体还要高,特别是在未硫化时。如果考虑它们的“高弹态”,即使在受力时能够变形,但恢复缓慢,也可以看作是一种极端粘滞的流体行为。其粘度可能在 数百万到数亿帕·秒 甚至更高。
玻璃态转变温度(Tg)附近:当温度低于玻璃态转变温度(Tg)时,非结晶高分子会从橡胶态或熔融态转变为坚硬的玻璃态。在这个转变区域,材料的粘度急剧增加,从非常高的液体粘度跃升到几乎无法流动的固体状态。

所以,我们来做一个类比:

如果水的粘度是 1 毫帕·秒,那么:

蜂蜜的粘度可能是 10,000 毫帕·秒(10 Pa·s)。
一个低分子量的塑料熔体,其粘度可能是 1,000,000 毫帕·秒(1000 Pa·s)。
一个普通塑料熔体,其粘度可能是 10,000,000,000 毫帕·秒(10,000 Pa·s)。
橡胶在某个状态下的粘度,可能要达到 1,000,000,000,000,000 毫帕·秒(10^15 Pa·s) 的级别,甚至更高。

这个数字有多夸张呢?一秒钟,你用力推动一立方米的油,如果它的粘度是 1 Pa·s,需要 1 焦耳的能量。如果粘度是 1,000,000,000,000,000 Pa·s,你可能需要消耗太阳能电池板好几年的能量才能让它流动一毫米,而且这个过程可能需要数百年才能完成。

需要注意的几点:

1. 剪切稀化:很多高分子材料在流动时,并不像牛顿流体那样粘度恒定。当剪切速率增加时,分子链会沿着流动方向排列,缠绕程度降低,导致粘度下降,这种现象叫做剪切稀化。所以,我们谈论的高分子粘度通常是在特定的剪切速率下测得的。
2. 玻璃态转变:前面提到,非结晶高分子在低于Tg时是玻璃态,这时候它们表现出的是固体特性,粘度可以认为是无穷大。我们谈论其液体行为,是在其Tg以上,特别是熔融状态下。
3. 弹性:高分子材料在流动时,除了粘滞性(粘度),还表现出弹性。这意味着当外力去除后,它们会有一定的恢复能力。这与完全服从粘性流动的牛顿液体不同。因此,说它们是“粘度非常大的液体”,更准确地说,它们是粘弹性流体。

总而言之,非结晶的塑料和橡胶,由于其极长的分子链和复杂的缠绕结构,确实可以被视为粘度极高的液体(更准确地说是粘弹性流体)。它们的粘度从加工温度下的几千帕·秒到橡胶态的数百万甚至更高,远超我们日常所见的液体,因此它们需要特殊的加工设备和技术才能被塑形和利用。

网友意见

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我看到 @孙尉翔 以流变学的角度思考这个问题,让我大开眼界。

但这里我要来用“序参量”的角度来分析一下。

在研究相变的人眼里,不同的相(phase)可以用某种实验观测量来定义。对凝聚态系统,这个量可以是热容、密度等,称为序参量(order parameter)。在温度发生变化时,达到平衡态的系统的序参量发生跳变,就称之为发生了相变。所以我们可以看到液-液相变、固-液相变、固-固相变等。我们感兴趣的是特定的“相”而不是“液体”、“固体”等称呼。(在凝聚态物理学家如 @浅斟低唱 等看来气体和液体也是同一个相。实际上历史上对液体的描述有两种思路:一种是把液体看成是破损的晶体,另一种思路是把液体看成是稠密的气体。但是别忘了,简单根据van der Waals方程,就能得到气-液相变:

一级相变的简单理论,还是能区分气相和液相的。)

(在这个工作里,我找到两个不同的顺电相,肉眼无法分辨其结构,只在做了主成分分析(PCA)之后能清楚看到两个聚类,即两个不同的运动模式)

对于高分子、玻璃等系统来说,情况较为复杂,据我所知,玻璃从流动性大到装在窗子上,并没有一个发生跳变的物理量,即不存在序参量。我上个月摔伤了脚踝,工友用热塑性塑料给我做了个模具固定我的脚,那个塑料片也是常温下为非常硬的“固体”,加热到90摄氏度就具有流动性,变成类似面皮的可塑性流体,烀在我的脚上,再浇上凉水,冷却下来就成了我的脚的形状,别人还用不了,具有预防他人盗用、预防与人共用传播脚气的功效。上述两种情况,在我看来,可以理解为密度随温度连续变化,流动性减弱至几乎消失,但是作为整体的热力学性质没有发生跳变。

隔壁 @John Hexa 用拓扑学分析的回答也是如此,用拓扑学中的某些指标来分类,也可以把我们做相变的人眼中“相同”的东西分类成“不同”,vice versa

综上所述,我的中心思想是,“固体”、“液体”的定义具有模糊性,具体问题中的分辨要看定义。如果以序参量定义的话,气体、液体、固体在序参量-温度图上有明显的不同,但生活中看来可能具有相似性。如果以“流动性”,如原子在系统中的迁移速率做判断,估计会得到接近生活经验的判断结果。但是长时间来看,没有任何系统会“永久”存在。

这里我推荐有兴趣的读者读一读“模糊数学”。因为“固体”“液体”的区分具有一定模糊性,在我看来,一定程度上类似下述问题:一个人的身高多少算高个子?一米八算高了,1.799999 m就是“矮个子”吗?显然,在“高个子”和“矮个子”之间,具有一个模糊地带,无法截然区分。“模糊数学”可能会提供我们一个思考这类问题的视角。

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