谁发现的有机化学反应机理？怎么发现的？怎么证实的？
谁是“发现者”？
如果一定要追问“谁”发现的，那么很难给出一个确切的名字。我们可以说，是整个有机化学学科的发展，孕育出了对反应机理的探索。 从最初对物质转化的简单观察，到对背后微观过程的深入探究，这是一个漫长而艰辛的旅程。
然而，我们可以指出一些在这一过程中起到关键作用的人物和贡献：
早期有机化学家： 像李比希（Justus von Liebig）、维勒（Friedrich Wöhler） 等人，通过大量的合成实验，为理解有机分子的结构和反应提供了基础。虽然他们可能没有明确提出“机理”的概念，但他们对反应结果的细致观察和对结构变化的理解，为后人理解机理奠定了基石。
结构理论的建立者： 凯库勒（August Kekulé） 对苯的结构理论，以及科尔贝（Adolph Wilhelm Hermann Kolbe） 等人对官能团和取代反应的理解，都为预测和解释反应提供了框架。
电子理论的引入： 20世纪初，伊万斯（William Albert Noyes）、阿奇森（G. N. Lewis） 等人引入了电子和共价键的概念，以及路易斯酸碱理论，这为理解电子的转移和移动提供了理论工具。
自由基化学的先驱： 摩西斯（Moses Gomberg） 对三苯甲基自由基的研究，以及波兰尼（Michael Polanyi） 等人对自由基反应的研究，揭示了自由基在反应中的作用。
离子化学的奠基人： 英戈尔德（Christopher Kelk Ingold） 和赫普沃斯（Robert Robinson） 等人对亲电取代、亲核取代等反应的系统研究，引入了碳正离子、碳负离子等中间体概念，并提出了电子效应（诱导效应、共轭效应）来解释反应活性和区域选择性。他们的工作可以说将机理研究推向了一个新的高度。
其他重要贡献者： 还有许多化学家，如赫克（Heck）、铃木章（Akira Suzuki）、根岸英一（Eiichi Negishi） 等因在催化反应机理上的突破性贡献而获得诺贝尔奖。
所以，与其说“谁发现了机理”，不如说机理的发现是集体智慧的结晶，是科学进步的必然结果。
怎么发现的？
反应机理的发现，并非一蹴而就，而是一个“观察假设验证修正”的循环过程。大致可以分为以下几个阶段：
1. 细致的反应观察和产物分析：
早期的观察： 最初，化学家们只是观察到一种物质如何转化为另一种物质，记录反应的起始物、条件（温度、催化剂、溶剂等）和最终产物。
产物鉴定： 随着分析技术的发展，对反应产物的鉴定变得越来越精确，包括结构、立体化学等。这使得化学家能够推测反应过程中可能发生了哪些原子或官能团的重排或转化。
副产物的分析： 对副产物的深入分析同样重要。有时，副产物能够提供关于中间体的线索，而这些中间体可能在主要反应路径中只存在短暂的时间。
2. 理论推测和模型构建：
结构与活性的联系： 基于已有的结构理论和电子理论，化学家开始思考为什么某些物质比其他物质更容易反应，为什么反应会沿着特定的方向进行。
引入电子概念： 电子的得失、转移、离域等概念，成为了解释化学键断裂和形成的关键。
中间体假说： 观察到某些反应具有特殊的选择性或立体化学，化学家会推测在反应过程中可能存在一些不稳定的、短暂存在的“中间体”，如碳正离子、碳负离子、自由基、卡宾等。这些中间体具有特定的电子结构和反应活性，能够解释观察到的现象。
能量学和动力学考量： 反应路径的快慢（动力学）和发生的可能性（热力学）也纳入了考虑。例如，电子云密度高的区域更容易受到缺电子试剂的进攻。
3. 实验验证和证据收集：
动力学研究： 通过改变反应物的浓度、温度、溶剂等，测量反应速率，可以推断反应的决速步（ratedetermining step）以及其中涉及的反应物分子数量（反应级数）。例如，如果反应速率与反应物A的浓度呈线性关系，与反应物B的浓度呈平方关系，那么就可能意味着决速步涉及一个A分子和一个B分子。
示踪技术： 引入同位素标记（如$^{14}$C, $^{2}$H, $^{18}$O等）到特定的原子上，观察标记原子在产物中的位置，可以追踪原子在反应过程中的转移路径。例如，在酯的水解反应中，如果$^{18}$O标记在羧基的氧上，最终$^{18}$O出现在羧酸中，则表明羰基碳氧键断裂；如果$^{18}$O出现在醇中，则表明羰基碳氢键断裂（这实际上是酯的水解机理的早期争论点，通过示踪技术最终确立了羰基碳氧键的断裂）。
中间体捕获： 如果推测存在某种不稳定的中间体，可以通过在反应体系中加入能够迅速与该中间体反应的“捕获剂”来尝试分离或鉴定它。例如，某些高活性中间体可以用特定的亲电试剂或亲核试剂捕获，生成更稳定的产物，再通过光谱（NMR, IR, Mass）等方法进行分析。
立体化学研究： 反应过程中立体化学的变化，如构型的保持、翻转或消旋，是判断反应机理的重要依据。例如，SN2反应通常伴随着构型的翻转，而SN1反应则可能导致消旋。
立体电子效应研究： 研究取代基的空间位阻和电子效应如何影响反应活性和区域选择性，也能为机理提供线索。
量子化学计算： 现代有机化学中，量子化学计算（如密度泛函理论DFT）被广泛用于计算反应过渡态的能量、中间体的稳定性以及反应的能量学路径，为实验机理推测提供理论支持。
4. 机理的形成和修正：
提出机理模型： 基于上述所有证据，化学家会提出一个最能解释所有实验现象的反应机理模型，通常以图示的方式表示电子的流动。
同行评议和进一步验证： 提出的机理模型需要经过同行化学家的审阅和检验。如果出现新的实验数据与现有模型不符，则需要对模型进行修正甚至推翻，提出新的模型。
怎么证实的？
“证实”一个反应机理，在科学上是一个相对的概念。我们不能像证明数学定理那样“绝对证明”，而是通过积累大量的、相互印证的证据，使得某个机理模型成为最合理、最具有解释力的解释。 证据越多，相互支持越强，我们对该机理的信心就越足。
证实一个反应机理，依赖于上述提到的各种实验验证方法，并且这些验证方法需要相互支持，形成一个完整的证据链。
动力学数据指向反应的速率决定步和涉及的物种。
示踪实验揭示原子在反应过程中的具体去向。
中间体捕获提供直接或间接的中间体证据。
立体化学反映了键断裂和形成时的空间排布。
量子化学计算则提供了理论上的能量学和结构学支撑。
例如，对于一个推测涉及碳正离子的反应，证实就需要：
1. 动力学： 反应速率可能与底物的结构有关，特别是能稳定碳正离子的结构（如位阻效应）。
2. 立体化学： 如果碳正离子在反应中有机会发生重排，并且产物显示出重排的痕迹，那就支持了碳正离子的存在。同时，如果反应过程中产生手性中心，则可能出现消旋现象。
3. 示踪： 如果将同位素标记放在一个可能形成碳正离子的位置，然后通过示踪分析标记原子是否转移到与重排相关的产物上，就能提供证据。
4. 溶剂效应： 极性溶剂通常能稳定碳正离子，如果使用极性溶剂时反应速率加快，也间接支持了碳正离子的生成。
5. 直接观测（极少数情况）： 在某些非常特殊的情况下，研究人员甚至可以通过超低温等特殊条件，在反应体系中直接观测到某些高活性中间体的光谱信号。
总而言之，反应机理的发现和证实是一个严谨的科学探究过程。它不是一个 Eureka 时刻，而是基于大量的实验数据、严密的逻辑推理和不断的理论修正，逐步逼近反应微观本质的过程。每一个被广泛接受的反应机理，都凝聚了无数化学家的心血和智慧。
网友意见
反应机理只是一种描述方法，用来描述有机反应中化合物拓扑结构和电子结构变化，没有“发现”一说。就像只会说德国人最早使用“+”号和“-”号，而不会问谁发现的加法。
化学家书写反应机理时，实际是在使用电子推动的概念形象地表述化学键、电子，或是电子对的运动情况……练习电子推动只不过是一种书本上的练习，也只是一种理解的符号，它并不代表电子真实的运动情况。[1]
一般认为最早提出有机机理的是苏格兰人亚瑟·拉普沃斯（Arthur J. Lapworth），1903年他在研究安息香缩合反应时，提出了第一个有机反应机理。
相关文献参考下面这篇，题目是Arthur Lapworth. The genesis of reaction mechanism，亚瑟·拉普沃思，反应机理的起源：
拉普沃斯1903的那篇文章题目是 Reactions involving the addition of hydrogen cyanide to carbon compounds[2]。
当时验证机理的方法主要是分离中间产物、稳定性分析和推理，Arthur J. Lapworth的“机理”，很明显和现在所理解的有机反应机理不同，受化学动力学的影响的很大。现在这反应的机理一般画成下面这样。
上图这种“电子推动”机理是上世纪50-60年代，有机化学电子理论的创始人Christopher Kelk Ingold发展出来的[3]，讲亲核取代反应和有机命名的Cahn-Ingold-Prelog顺序时都会提到这位，而SN1，SN2，E1，E2……这一套机理命名体系就叫做Ingold反应机理表示法。
Ingold最经典的工作就是亲核取代反应，其中的实验和推理被很多基础有机教材节选做案例，像邢大本《基础有机化学》。一些精巧的实验设计现在看也是很巧妙的，比如利用碘的同位素证明手性翻转的实验。
至于怎么证实的？证实方法找本物理有机或高等有机的教材看看目录就知道了。基本就是实验加理论计算模拟。也就是说，如果没有可靠的实验证据瞎猜一个也可以，看起来合理就行，很多机理确实只是“合理猜测”，新的实验证据出现后会推倒重来。
开头也说了，有机反应机理不代表电子真实的运动情况。真实的过程非常复杂，不是一个箭头就能解释的。下面的图来自一篇讨论质子耦合电子转移的文章[4]。
补充：
1859年凯库勒和库帕才提出类似碳碳键的概念。微观结构的探索：有机化学式的发展历程简述
反应机理多次推倒重来的例子：有哪些令你印象深刻的有机重排反应？
安息香和安息香缩合没有关系。为什么苯被称作「安息油」？
Ingold反应机理表示法：《现代物理有机化学》笔记 第十章（8）消除反应
物理有机化学高等有机化学的书比如下面这种，看看目录就好了。
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回应一下这位朋友的评论。
是看了上面举的文献才只写Ingold的，（这个领域非常窄，文献就那么几篇）那篇文献最后的结论是：
（机翻）Robinson 倾向于一次又一次地发表自己的观点，直到1932年，他才真正把自己所有的观点以一种实验化学家可以使用的形式写下来。他的这些工作总结出现在两个资料来源中，大多数有机化学家通常无法获得。另一方面，Ingold 的专长是物理有机化学，他利用20世纪20年代末从Robinson 那里吸收的原理，对物质及其在芳烃中的行为进行了全面的研究系统。他不仅提供了大量的实验证据，而且在主要的化学期刊上发表了许多评论推广了八位体概念在有机反应机理解释中的应用。这些评论是研究生们的日常读物。当然，如果没有Ingold 在这一领域的广泛工作，以及他对共轭和极性概念的实用性的普及，物理有机化学会像1930年那样迅速发展。
作者的态度很明显了。
我也很理解作者为什么会这么写，写文章“要找研究意义，没有意义则创造意义”。写门捷列夫发现元素周期律不会有人想看，但写“震惊！元素周期律不是门捷列夫最早发现的，而是……”就会有一定的关注度和研究价值。
现在被发现的元素周期律的“早期发现者”有J.W.德贝赖纳、尚古多、W.奥德林、纽兰兹、J.L.迈尔……，其实根据化学史资料，1860年阿伏伽德罗定律“复活”后，有不计其数的人提出类似元素周期律的假说，前面这几位只是比较有名或者论文、著作保留了下来。当时这些提出元素周期律的假说的人很多都被当成无聊的纸上化学家，被奥卡姆剃刀剔除，没有多少人在乎。只有敢于大胆预测未知元素性质并大力宣传的门捷列夫笑到了最后。（J.L.迈尔也获得了戴维奖章，被认为是共同发现者）
Robinson 的情况和上面这些元素周期律的“早期发现者”一样，默默写书，不为人知。不过还是被作者挖掘了出来，但看文章表述，作者明显是承认Ingold 地位的。
参考
- ^ EricV.Anslyn, DennisA.Dougherty. 现代物理有机化学[M]. 高等教育出版社, 2009.
- ^Lapworth, Arthur. XCVI.—Reactions involving the addition of hydrogen cyanide to carbon compounds[J]. J.chem.soc.trans, 1903, 83:995-1005. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1903/ct/ct9038300995
- ^ https://www.chemistry.msu.edu/faculty-research/portraits/sir-christopher-kelk-ingold/
- ^ https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09106
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