关于如图的Arrhenius方程，老师一定就让你们记住就行，但是我想知道这个方程当初是怎么得出来的？

我也从理论的角度来谈论一下Arrhenius方程。 @Triborg 老师回答中的那些文章都很好，如果你有空细读的话可以尝试；我在这里从分子碰撞理论的角度做一些概括性的回答。过渡态理论简易版可以参考 @萌铁蛋 MnFeN 的回答。

1. 不是所有的反应速率都符合Arrhenius方程

首先，我需要指出 @化砖渣 的说法有道理的。的确很多反应是不符合Arrhenius方程的！比如，反应速率与温度的关系通常有五种呢！具体的可以见我的这个回答

其中(1)是Arrhenius方程所描述的，(2)通常是有支链反应的自由基反应（爆炸反应），(3)通常是酶促反应或者多相催化反应，(4)的一个例子是碳被氧气氧化的反应，(5)的一个例子是NO被氧气氧化的反应。虽然有很多反应不符合Arrhenius方程，但是并不能说明Arrhenius方程就是纯经验性的、没有任何意义的。关于它的理论意义，请见下一部分。

2. 从分子碰撞理论推导Arrhenius方程

对于一个基元反应 ，分子碰撞理论的假设有：(1) 分子间发生有效碰撞而反应；(2) 有效碰撞要求碰撞分子具有足够的动能；(3) 有效碰撞要求碰撞分子具有正确的取向。

这样，你就可以把反应速率写成这样的式子

，其中 是(3)中描述的达到正确取向的比例（可以认为是个常数）， 是总碰撞频率， 是分子达到了能量要求的比例。

2.1 我们先来推导

推导 时，我们先要说说什么是玻尔兹曼分布。当分子达到热平衡时，占据低能级的分子多，而占据高能级的分子少——而每个能级分子数的比例满足玻尔兹曼分布。具体的推导过程可以参考 @Triborg 老师的这个回答。

最后推导结果就是，能量高于 的分子的比例就是 ；如果能量高于 的分子才可以发生反应的话，

2.2 我们再来推导

关于AB间碰撞频率 的计算方式，就是假设所有的B分子全部都不动，而只有一个A分子在运动（速度考虑相对速度，截面为AB之和）。在一定的时间内分子A会划过一定的体积，然后那个体积乘以A分子的密度和B分子的密度就可以了。最终的结果是

第二部分小结：此时我们可以得到 ，其中 是A/B之间的平均相对速度， 是碰撞截面

所以

其中 就是指前因子 （虽然实际上它也与温度有关，但是由于变化率远不如指数项），而 就是指数项了。

3. 从基元反应到一般反应

一个一般反应可以写成多个基元反应的组合。如果一个反应可以由三个基元反应构成，然后总反应的速率常数可以写成

那么当你将这三个基元反应分别带入，就会发现 依然可以写成Arrhenius方程的形式 并且

， 为表观活化能

这也是为什么绝大多数反应虽然不是基元反应，但是依然符合Arrhenius方程的形式。

但是，如果这个反应的机理非常复杂，导致速率方程非常奇怪，那么就很可能不再可以写成Arrhenius方程的形式了（就比如 就已经不能写成Arrhenius形式了）！或者如果反应机理在温度不同时会发生改变，那么也会导致不符合。这也是为什么有其他四种不符合Arrhenius方程形式的速率-温度关系。而对于第五种，就是表观活化能已经是负数了，所以导致随着温度升高反应反而变慢。

比如说对于碳被氧气氧化的例子，低温下反应机理为 首先氧气在碳上发生化学吸附，然后与碳反应生成二氧化碳，此时随着温度的升高反应速率变快；当温度高到一定的程度时，氧气不再容易发生化学吸附，因为反应速率反而会下降！而当温度继续升高时，反应经过了另一种机理：碳与二氧化碳直接反应为一氧化碳，然后一氧化碳直接气相中被继续氧化，此时反应温度再度随着温度的升高而加快了^[1]。

总结：Arrhenius方程可以由基元反应的分子碰撞理论推导出来，其中最重要的指数项来源于玻尔兹曼分布。而对于一般非基元反应，如果速率常数可以写成多个基元反应速率常数乘除的形式，则也可以表述成Arrhenius方程的形式，而且大部分反应属于这个类别；但是也有很多不属于这个类别的反应，则它们不能用Arrhenius方程的形式表述。

参考

1. ^大学化学 碳氧化反应速率常数与温度特殊关系的理论解释 http://www.dxhx.pku.edu.cn/article/2016/1000-8438/20161018.shtml

我猜测，题主与其关心 Arrhenius 方程最初是怎么得出来的，不如说是想找到一种直观理解这一串公式的方式。

国内的教材（如北大的《普通化学原理》）在介绍 Arrhenius 公式时，一般会提到两方面：一方面是实验发现一些反应的速率和温度近似符合 ln k 和 1/T 的线性关系 ，另一方面如 @想象中 回答中所述，从 van't Hoff 方程出发得到的启示：

初学的时候我也觉得这公式要我推一遍是能推出来的，但是并不太直观。

后来在物理化学中也接触过从统计热力学、碰撞理论等角度推导和改进的速率常量公式，我发现顺着 Eyring 的思路来思考这个问题则非常直观：

1935 年 Eyring 等人整合了前人的思路，基于过渡态理论提出了如上图的反应模型：起始分子 S 与 活化中间体 S‡ 处于平衡，而 S‡ 进一步转化为产物 P。那么 P 的生成速率就应该是 S‡ → P 的反应速率：

此外，表观的反应是 S → P，则有：

而由于 S 和 S‡ 处于平衡，[S‡]/[S] = K‡，则有：

上式的物理意义是：表观反应速率常量 k 等于 S → S‡ 的平衡常数（代表活化中间体有多少）乘 S‡ → P 的速率常量（代表活化中间体转化得有多快）。

进一步，将 代入：

此式几乎就是 Arrhenius 公式的形式了，指数项来自能量和平衡常数的指数关系（这么个指数项在统计热力学中很常见，代表两个相差一定能量的物种的比例，符合 Boltzmann 分布）。

注意活化能（焓）并不等价于自由能^[1]，所以进一步代入 ：

活化熵的指数项与温度无关，并入指前因子 A，得到 Arrhenius 公式。

总结一下，这个过程可以看做准平衡 S = S‡ 和基元反应 S‡ → P 两步，公式中指前因子包含了代表活化中间体转化速率的 k‡ 及与温度近似无关的活化熵项，而后面的指数项代表活化中间体与起始反应物浓度比例随温度的变化。

如果题主想看的是 Arrhenius 公式则可以到此为止了。Eyring 等人更重要的贡献^[2]是用统计热力学给出了 k‡ 的表达式。

实际上 Eyring 的模型下由于活化中间体沿着某个特定自由度振动时会转化到产物，指前因子 A 中 k‡ 和振动频率 成正比；熵那一项也和温度有关。但是由于大多数反应在室温附近变化时指数项的贡献远高于前面，可以忽略不计，即为 Arrhenius 公式。

参考

1. ^ 其实活化焓 ΔH‡ 也不等价于活化能 Eₐ，具体关系是 Eₐ = ΔH‡ + (1−n‡)RT，n‡ 是过渡态前后气相分子数的改变。由于 RT 项通常远小于活化焓，故在此忽略处理。
2. ^ 其实在此十几年之前 Karl Herzfeld 等已经得出了类似的结论，但并未给出指前因子的完整形式。

关于这个公式的故事里大概会出现下面三个人，a，A.G.V. Harcourt哈科特，b，J.H. van’t Hoff范特霍夫，c，S.A. Arrhenius阿伦尼乌斯^[1][2]。

19世纪后半叶，随着化学工业的发展，开始有学者用物理方法研究化学反应。不过因为实时测定技术的落后，和反应速率相关的数据主要来自糖的变旋反应或者有颜色的物质的反应，比如锰酸钾和还原剂的反应、碘离子形成碘的反应的等。

1850年，路德维希·费迪南德·威廉Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812–1864)用旋光仪研究了酸催化的蔗糖变旋的速率。被认为是第一个动力学研究实验，他提出变旋反应的速率和糖的浓度以及酸的浓度成正比。所以糖的浓度（Z）和酸的浓度（S）随时间变化有下面的关系。

第一幅图中的哈科特，1865年左右便开始按类似的思路，收集了非常多的化学反应动力学数据。可惜他数学不好，不太会利用数学工具进行数据分析，但他非常崇拜数学，一心希望化学最终能够量化。他觉得只要的数据收集的足够多，总会出现一个“牛顿”来揭示他数据背后的规律。

说上面的故事是想强调数学的重要性，顺路讲讲当时的时代背景。

下面讲Arrhenius方程

1873年，数学物理学家吉布斯高屋建瓴地给出热力学体系基本框架后，花了很多年的时间，欧洲化学家终于在如何用物理方法研究化学反应过程的问题上有了物理上的指导。1870s，范特霍夫还在研究立体化学和手性，但因为卷入学术论战，到1877年，这位有机博士已经两年没有正经工作了，此后范特霍夫决心加入物化的研究中，远离有机这块是非地，也顺路圆一下他用物理知识解释化学现象的梦。

讲Arrhenius方程之前要先说一下范特霍夫等温方程，原因看完就知道了。1860s左右，根据克劳修斯于1854提出的熵的概念，克拉珀龙等人给出了克劳修斯－克拉珀龙方程

，其中Q是汽化热。

1868年，霍斯特曼（A. F. Horstmann）发现氯化铵分解产生气体的气压也是满足这个方程的。从霍斯特曼的发现出发，范特霍夫根据当时的理论，提出可逆反应做的功来自“化学亲和力”A，平衡常数K和A之间有-RTlnK=A的关系，对此式两边微分便得到了范特霍夫等温方程。

，其中q是反应热。

虽然吉布斯1873年的文章中有已经有了对熵的讨论，因为熵在当时是非常Neo的概念，吉布斯的文章欧洲大陆也不是很了解，因此范特霍夫当时还不清楚平衡吉布斯自由能和熵等概念，范特霍夫的方程中也没有涉及熵和焓。现在范特霍夫等温方程一般会写成

1884年，范特霍夫把这些想法总结成了《化学动力学研究》一书。几乎同一时间，法国人勒夏特列，在学习热力学的过程中归纳出了“勒夏特列原理”，虽然有资料认为范特霍夫等温方程启发了勒夏特列，但不管怎么样这个公式有时被称为勒夏特列-范特霍夫公式。

上面这些热力学内容，和Arrhenius方程涉及的动力学密切相关。

早在，1882年范特霍夫在物理学家亥姆霍兹之后，提出了化学热力学（反应平衡）和化学动力学（反应速率）是不同的体系。他的热力学方程是有大量实验证据和理论基础的，但当时动力学的实验数据太少，没法验证。^[3]

1884年左右（有人说范特霍夫物理化学上所有成就集中在这年），范特霍夫想到可以先建立模型，实验数据验证什么的交给后人做（这个思路比哈科特高明太多了）。他想到利用热力学和动力学之间的联系，从热力学角度曲线救国，先推出一个动力学模型再说。

我们知道平衡时正/逆反应速率相等，有时比较反应速率会发现存在如下的关系，即

带入他在热力学中提出的范特霍夫等温方程可以得到：

，很明显，可以令 得到：

，因此就有：

当然这里的E还纯粹是数学参数，范特霍夫并不知道这些参数的意义。不过我们可以以今度古，简单理解一下上面的数学变化。E其实就是现在说的活化能，这当然是到后面才提出的概念，按照现在的理解，上面公式中对q的拆分，就是ΔH=E₁-E₋₁。现在看来很好理解，但在当时绝对算是一个创造。

这里再讲一下范特霍夫的故事，范特霍夫在做有机博士的时候提出碳四面体理论，并用手性碳解释了旋光异构的问题^[4]。在当时他第一任导师凯库勒是学建筑出身的，一直很支持他，但其他化学家对他理论的无法理解，甚至还说范特霍夫适合去疯人院^[5]。

立体化学问题上提出新的观点都这么难，说服当时的化学家理解并验证这些取对数再微分的公式只会更难。不过范特霍夫还是努力简化了公式，为此他提出了三种可能近似出上面那个式子的公式，希望有人可以尝试用数据验证一下。从这三个公式中能看出来主要是范特霍夫对这个E的概念不清楚，基本上都是对E的修正。

a、

b、

c、

1889年，范特霍夫的同事阿仑尼乌斯^[6]根据大量的实验数据（主要是开头提过的蔗糖变旋反应速率和温度关系的数据），提出上面第一个方程，也是最简单的那个方程在大多数条件下是适用的。与之相关的就是《物理化学》中会介绍的阿仑尼乌斯曲线，即用ln k对1/T作图，这个曲线就是这么来的。他还根据反应物分子和活性分子之间的平衡给出了一个有趣的解释，就是高中书上会提的活化分子和分子碰撞理论。这个高中教材上有，就不多说了。当时因为已经有了著名的巴莱多定律，也就是二八定律，所以化学家们接受起来也比较容易。因为阿仑尼乌斯给出了实验证据和理论解释，这个方程被命名为Arrhenius方程。之后为了推广，还产生一个深入人心的简化说法“温度每升高十度,反应速率增加2倍左右”。

范特霍夫是1901年第一届诺贝尔化学奖的得主，阿仑尼乌斯是1903年诺贝尔化学奖得主（吉布斯却没拿到）。

再说说开头那个数学不好的哈科特，他研究了碘钟反应（现在也叫Harcourt–Esson反应）30年，终于在1895年他和数学家威廉·埃斯森William Esson发表了实验数据总结出来的公式，即Harcourt-Esson方程：^[7] ，k是反应速率，T是温度。

虽然他研究开始得早，但总结的晚。在这30年间（1865-1895）范特霍夫和阿仑尼乌斯早已提出了Arrhenius方程 。哈科特和埃斯森坚信自己的方程更科学，但他们也清楚自己的公式中A'和m都没有物理解释。不过Harcourt-Esson方程还是有用的，Arrhenius方程一般用于适中的温度，有时会用更精确的，就是范特霍夫前面提出的第三个公式，Harcourt-Esson方程可以看成是这个公式在某些条件下的近似。

另外根据Harcourt-Esson方程，他们推出-272.6℃左右分子是静止不动的，正好呼应了绝对零度的说法。而哈科特的量化思想影响了他的学生，也推动了物理化学的进展。

这使我想起一位见过的院士说的话，“学生物化学这类学科的，其实数学一定要学好，而且这样即使日后不想做实验了，出路也更多。”

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补充：1，Arrhenius方程是个经验公式，活化能也是抽象概念。要说更有理论基础的公式的话，过渡态理论里有个从统计力学里推出的类似公式，叫Eyring 方程，经常和Arrhenius方程比较，它俩有非常多的不同点，但讨论基元反应时两者有联系。可以了解一下。

2，不得不说而阿仑尼乌斯和勒夏特列宣传推广能力确实强，他们从范特霍夫等人那里简化总结出的理论简单易懂，深入人心。“温度每升高十度,反应速率增加2到4倍”和“把平衡状态的某一因素加以改变之后，将使平衡状态向抵消原来因素改变的效果的方向移动”这样简明的表达，确实会使人觉得这是这些理论最初的样子。其实是先有的公式，再有这些经验结论的。 勒夏特列还是吉布斯文章法语版的译者。

3，有人问这种东西哪里看到的，和x度百科里的很不一样。之前说过x度的内容要谨慎对待，下面这个词条基本没有提到范特霍夫，而且真的是纯粹经验总结的话（“在1889年，阿伦尼乌斯在总结了大量实验结果的基础上，提出下列经验公式”），大概率会得到类似Harcourt-Esson方程的公式。

可以看一眼其他地方的说法，比如下面这个xx百科词条，我回答里的主要内容基本都有了，看风格应该知道来源。

机翻：Arrhenius方程是描述反应速率和温度关系的公式。该方程式由Svante Arrhenius于1889年根据荷兰化学家Jacobus Henricus van't Hoff的工作提出。范特霍夫在1884年指出，描述平衡常数对温度依赖性的Van't Hoff's方程可以按照正向和反向反应速率改写成描述速率常数和温度关系的方程。1889年，Arrhenius为该公式提供了物理实验依据和参数的解释。目前，最好将其视为经验公式。它可以用来模拟扩散系数的温度变化，晶体空位的数量，蠕变速率以及许多其他热诱导的过程/反应。1935年提出的Eyring方程还表达了速率和能量之间的关系。^[8]

参考

1. ^ https://www.intechopen.com/books/introducing-the-effective-mass-of-activated-complex-and-the-discussion-on-the-wave-function-of-this-instanton/a-brief-introduction-to-the-history-of-chemical-kinetics#B36
2. ^ http://dx.doi.org/10.5772/intechopen.78704
3. ^ 他确立了很多动力学理论，比如r=kc^n ,n一般是1或2，对应一级二级反应，三级以上的很少见，这些都是他和合作者确定的。
4. ^ 几十年后这个解释才被手性中心代替，一些人希望高中教材不用过时的手性碳理论一直没成功
5. ^ 科尔贝另外一段讽刺也很有名: “乌得勒支兽医学院的J·H·范·特·霍夫博士显然不喜欢进行精确的化学调查，他认为登上飞马座(显然是从兽医学院借来的)并在他的《太空中的拉奇米》中宣称，在他大胆地飞向化学物质帕纳斯山的顶端时，原子似乎被安排在宇宙空间中更为方便。"
6. ^ 简单说下阿仑尼乌斯。他先是学物理，主要做光谱研究，后来他发现电化学更有趣，换导师做电化学研究。1884年，阿仑尼乌斯在毕业论文《电解质的导电性研究》中提出电离学说，还有经典实用的阿仑尼乌斯酸碱，这俩高中化学里还是有的。当时贝采利乌斯的电化学二元论影响还在，法拉第的电解才会形成离子的说法当时还是“金科玉律”，因此他的电离学说在瑞典化学界几乎无人理解。答辩后被评为有保留通过，这使他失去了留校担任讲师资格。全场只有德国著名物理化学家奥斯特瓦尔德支持他的观点，奥斯特瓦尔德爱惜人才，亲自到乌普萨拉请他到德国里加大学任副教授，这迫使乌普萨拉的领导同意聘用阿仑尼乌斯。不过，1885年阿仑尼乌斯还是到了奥斯特瓦尔德实验室工作，在奥斯特瓦尔德实验室他遇到了和他有相似经历的范特霍夫。
7. ^ https://royalsocietypublishing.org/doi/10.1098/rsta.1913.0006
8. ^ http://en.wikipedia.org/wiki/Arrhenius_equation

这块的历史我是不清楚。请看上边 @想象中 的回答。

我可以保证读了我的教程，可以从第一性原理出发推导出这个形式。这方面的历史名家有：

诺贝尔物理奖得主Eugene Wigner；诺贝尔化学奖得主Polanyi, Feshbach, D. R. Herschbach, 李远哲；Henry Eyring, Paul Langevin, William Miller, David Chandler等。这里边还有一个历史公案，2018年给师爷Don Kouri祝寿，他给我们讲，实际上E. Wigner的物理图像是正确的，而H. Eyring想的是错误的，虽然他们最后得到的公式类似。

这里有本参考书（刚看了一下，居然打折了，目前只要56刀，我买的时候花了100刀）：

其他参考：