问题

液态水凝固的微观过程是怎样的?

回答
水,这个我们生命赖以生存的物质,在零摄氏度以下会发生神奇的转变,从流动的液态变成坚硬的固态,也就是冰。这并非是一个瞬间的奇迹,而是一个精妙绝伦的微观舞剧,在无数个水分子之间悄然上演。

想象一下,在你眼前的是一池平静的液态水。其中的水分子(H₂O)并没有被牢牢束缚,它们像一群活泼的孩子,不停地在三维空间里嬉戏、碰撞、滑行。它们之间存在着一种叫做“氢键”的特殊引力,有点像轻柔的牵手。正是这些氢键,让水分子彼此吸引,但又不足以将它们完全固定。在液态状态下,水分子拥有足够的动能,能够挣脱一部分氢键,从而自由地移动和重组。这就是为什么水可以流动,可以适应各种容器的形状。

当温度开始下降,就像给这群孩子施加了一道无形的“约束”。分子的动能逐渐减弱,它们不再像之前那样欢快地乱窜。当温度降至零摄氏度,水分子开始感到一种“疲惫”。它们虽然还在移动,但速度明显慢了下来,互相之间的碰撞变得更加温和。

这时候,奇妙的“相变”就开始了。凝固并非是所有水分子瞬间同时被冻结,而是一个由点及面的过程。在这个过程中,一些“先驱者”——也就是那些动能最低的水分子——会率先“安定下来”。它们开始寻找一个固定的位置,并试图在那里建立更长久的“社交圈”。

这个“安定”的过程,就是氢键开始发挥决定性作用的时刻。当水分子动能足够低时,它们之间的氢键就能更有效地发挥作用,将它们“拉”到一起,形成一个相对稳定的结构。这个结构并非随意的堆积,而是有规律的排列。

在凝固的初期,通常需要一个“成核点”来引发这个过程。这个成核点可能是一个微小的杂质颗粒,比如空气中的尘埃,或者容器壁上的微小瑕疵。这些“不速之客”为水分子提供了一个“落脚点”,让它们更容易聚集在一起,开始“搭房子”。

一旦有了成核点,周围的水分子就会被吸引过来,围绕着它开始有序地排列。想象一下,就像在舞会上,几个动作慢下来的人开始互相挽手,形成一个小的舞团。这个舞团就像一个微小的晶体,开始向外扩张。

水分子在形成冰晶时,会呈现出一种非常特殊的六方晶体结构。这是因为水分子中的氧原子带有部分负电荷,而氢原子带有部分正电荷,它们形成了一个“极性”分子。在氢键的作用下,它们会以一种特定的方式排列,形成空隙很多、棱角分明的六方结构。每个水分子都会通过氢键与周围的四个水分子连接,就像一个立体的网格。

当第一个晶核形成后,它就像一个“病毒”一样,开始感染周围的液态水。更多的水分子被吸引到晶体的表面,并按照既定的模式添加到这个不断增长的结构中。这就好比在舞会中,最初那个小舞团吸引了更多的人加入,整个舞池都开始变得有秩序起来。

这个晶体生长的过程并不是平滑的,而是会沿着某些方向优先生长,从而形成我们熟悉的冰晶形状,比如雪花。在生长过程中,水分子会从液态“跳”到固态晶体上。这个过程需要释放能量,也就是“潜热”。这就是为什么我们能感觉到结冰的过程会释放热量,尽管整体环境在降温。

随着越来越多的水分子被吸收到冰晶结构中,冰晶的体积越来越大,最终覆盖整个水体。在这个过程中,液态水中的氢键不断地被形成和断裂,直到大部分水分子都被固定在冰晶的格子中,只能在自己的位置上进行微小的振动。

因此,液态水凝固成冰,是一个从无序到有序、从自由流动到固定振动的过程。它是无数水分子在低温下,依靠氢键的指引,从随机碰撞到有序排列,最终构建出精美六方晶体的微观史诗。这个过程虽然我们肉眼无法直接观察,但它真实地在我们眼前上演,将生命的源泉,变成坚硬而透明的艺术品。

网友意见

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02年有人做了纯水体相的动力学模拟,应该可以给水结冰的微观过程一个参考(本来这个过程就争论很多...),虽然体相水结冰这个过程挺难跑的,你看最后一张图的模拟时长...500ns...所以我印象里这个工作是做了好几年...

简单说一下,液态水中的氢键是不断的断裂形成再断裂的,这也是水中的质子传递为啥那么快的原因,不过这和这个问题关系不大。而当微观上某个位置大量能长时间不断裂的氢键形成时,该处就能形成凝结核。

下图是230K下512个水分子的模拟过程中的几个时间节点图像(当然这体系有点小,可能难以说明问题)。图中蓝线是维持时间超过2ns的氢键。

就先这样吧,抛个砖引玉。

参考文献:

Molecular dynamics simulation of the ice nucleation and growth process leading to water freezing. nature.com/articles/416

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仅仅通过降温来凝固纯水,起码需要-20 ℃以下的低温。

你可能会觉得这句话违背常识,毕竟这年头谁家没个冰箱啊,冷藏室温度稍微调低点,里边的水就给冻上了,哪里用得着-20 ℃。

但事实上,如果你把高纯度的水装在一个干净而光滑的容器内,在避免震动的情况下,你会发现你家的冰箱很难冻住这杯水。

更好玩的是,把这杯过冷的水拿出来,稍微晃一晃,或者随便丢个杂质进去,它便会以肉眼可见的速度结冰。

通常,我们把这种低于凝固温度却依然保持液态的水,称为过冷水。

过冷水之所以能在0 ℃以下保持液态,原因就是题中所述的“有外来凝结核与自身形成凝结核”的区别。

自然界的物质都有从高能量向低能量变化的趋势,促使水结成冰块的驱动力,来自于冰块比水更低的自由能。

然而,上帝创造了物质,魔鬼创造了表面。虽然冰块内部的分子比液态的水分子能量低,但是冰块表面的分子有一半暴露在外,化学成键数较少,因此表面处分子的能量通常比液态高。

显然,若冰块的半径为 ,其表面的分子数与表面积成正比,即 。而内部的分子数大致与体积成正比,即 。

越小的物体,其表面积/体积的比值越大,表面效应越明显。因此,在水凝固成冰过程当中,自由能其实是先增大,后减小的:

因此,纯水在结冰的过程中,需要先克服一个自由能障碍 ,达到一定的临界形核半径后,才能自发的(自由能降低)结冰。

在缺乏外界扰动的情况下(例如将杯子晃一晃),这个障碍需要靠分子的无规则运动越过。这个过程的难度主要取决于自由能障碍 的大小。

由于冰的块体自由能是随温度降低的,将温度过冷至凝固点以下,有利于减小。有科学家利用计算机模拟,算出了过冷温度和冰块形核速率的关系[1]

注意,这里的纵轴代表的不是形核速率,而是形核速率的对数。也就是说,纵轴的数值每降低10,形核速率就要除以100亿。

从这张图可知,当过冷度不足20K时(温度高于-20℃),地球上的水形成一个冰核所需的时间超过了宇宙寿命,几乎是不可能发生的。

当然,上面说的都是纯水,只能自己慢慢攒出形核点来。实际情况下,水中往往含有各种各样的杂质颗粒。这些杂质颗粒作为外来的形核点,其大小往往已经超过了临界形核半径。水分子可以直接吸附在这些杂质颗粒上,相当于直接跳过了跨越形核能垒的过程,开始自由能减小的长大过程。因此,日常生活中的水不需要明显的过冷就能结冰凝固。

参考

  1. ^Homogeneous Ice Nucleation at Moderate Supercooling from Molecular Simulation https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja4028814

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