反应机理图中，活化能为负值的步骤是不是没有过渡态？
关于反应机理图中活化能为负值的步骤是不是没有过渡态，这个问题，得好好捋一捋。 简单来说，活化能为负值，原则上讲，并不意味着那个步骤就没有过渡态。 不过，这背后牵扯到一些更深层次的概念，咱们得一点点拆解开来。
首先，咱们得明确什么是“活化能”。 活化能（Activation Energy），通常用 $E_a$ 表示，它是指反应物分子要从起始状态转变为过渡态所需要克服的能量垒。想象一下，就像你要推着一个球滚过一个小山丘，活化能就是那个山丘的高度。没有足够的能量，球就滚不过去。
那么，负的活化能是什么意思呢？
在经典的Arrhenius方程里，我们看到速率常数 $k$ 与活化能的关系是：
$k = A e^{E_a / (RT)}$
其中，$A$ 是指前因子（也叫频率因子），代表了碰撞的频率和方向性；$R$ 是气体常数；$T$ 是绝对温度。
从这个公式里，我们可以看到，当 $E_a$ 是正值时，随着温度升高，$E_a / (RT)$ 的值会变大（因为 $E_a$ 和 $R$ 都是正的），那么 $E_a / (RT)$ 的值就会变得更负，指数函数 $e^{E_a / (RT)}$ 的值就会变小，从而导致速率常数 $k$ 变小。这跟我们的直觉是相反的！我们都知道，大多数反应的速率是随着温度升高而增加的。
啊，这里就有一个误区！ 实际上，Arrhenius方程描述的是温度对反应速率的影响。当活化能为正值时，温度升高，反应速率增加。但是，在某些特定情况下，我们确实会遇到“负活化能”的现象，但这并不意味着反应速率随着温度升高而降低。
所以，负活化能并不是说反应从“不需要能量”就能进行。
那么，为什么会出现“负活化能”的说法呢？
这通常出现在复合反应的某些步骤中。复合反应是指由多个基元反应组成的反应。在实际测量时，我们测量的往往是宏观的总反应速率，而不是某个基元反应的速率。
当一个反应机理中，有一个放热且非常快速的平衡步骤，后面跟着一个吸热且速率缓慢的决速步骤时，总的反应速率对温度的依赖关系可能会出现一些“反常”。
假设一个两步反应：
1. $A + B ightleftharpoons I$ (平衡步骤，速率常数 $k_1$, $k_{1}$)
2. $I ightarrow P$ (决速步骤，速率常数 $k_2$)
其中，$I$ 是一个中间产物。
如果第一步是一个快速的平衡，那么中间产物 $I$ 的浓度 $[I]$ 大约与 $[A][B]$ 成正比。而总反应的速率，如果第二步是决速步骤，那么速率就与 $[I]$ 的浓度成正比，即 $Rate = k_2 [I]$。
现在考虑一下温度对这个速率的影响：
第一步（平衡）: 如果第一步是放热的（$Delta H < 0$），根据勒夏特列原理，温度升高会使平衡向逆反应方向移动，$[I]$ 的浓度会降低。
第二步（决速）: 如果第二步是吸热的（$Delta H > 0$），那么其活化能 $E_{a2}$ 是正值。温度升高会使 $k_2$ 增加。
在某些特定条件下，第一步平衡移动导致 $[I]$ 浓度降低的效应，可能会大于第二步速率常数 $k_2$ 增加的效应。这样一来，宏观测得的总反应速率反而随着温度的升高而降低。
这时候，人们会计算出一个表观的“负活化能”。 这个“负活化能”并不是某个基元反应的真实活化能，而是整个宏观反应对温度依赖性的一个整体表现。
重点来了：这个“负活化能”的出现，与是否有过渡态并没有直接的、简单的对应关系。
基元反应的定义：一个基元反应（Elementary Reaction）就是反应物分子一步到位的过程，它有明确的过渡态。
复合反应的步骤: 反应机理图中的“步骤”，通常指的是基元反应。如果某个“步骤”被描述为“负活化能”，那极有可能不是一个独立的基元反应，而是由多个基元反应（可能包含平衡）组成的一个过程。
所以，回到你的问题：反应机理图中，活化能为负值的步骤是不是没有过渡态？
更准确的说法是：
1. 如果是指一个真实的、独立的基元反应，那么它的活化能理论上应该是正值。 一个基元反应的发生，总是需要越过一个能量垒，即过渡态。
2. 如果某个“步骤”被观察到有“负活化能”的现象，那么这个“步骤”很可能不是一个简单的基元反应，而是包含了更复杂的动力学过程，例如前面提到的快速平衡和后续的慢反应。 在这种情况下，该“步骤”背后可能仍然涉及具有正活化能的基元反应和过渡态，但宏观上的温度效应表现为负活化能。
打个比方：
想象一下卖冰棍。
正活化能的基元反应：就像你搬运一箱冰棍，需要举起来，这需要能量，有“高度”。
负活化能的“现象”：假设现在有很多摊位在卖冰棍，但生意不太好，大家都在门口等着。突然，有人喊：“冰棍大减价！”。 结果，人流一下子涌向了某个摊位，其他摊位反而门口的人变少了（这个“人少了”可以类比为速率降低）。 这种“人流转移”的整体效应，你可以理解为“负活化能”的“现象”。 但在这个现象背后，人进到摊位里买冰棍这个动作本身，仍然是需要“举手”、“付钱”的，这些都是有“能量”的。
总结一下，为了避免混淆：
活化能为负值，更常指的是宏观反应速率对温度的依赖性表现，特别是在复合反应中，由于各种因素（如平衡移动）的影响，导致整体速率随温度升高而降低。
过渡态是描述一个基元反应从反应物到产物过程中，能量最高、最不稳定的那个点。
因此，一个基元反应总是伴随着过渡态，其活化能理论上是正的。
而“负活化能”这个说法，更多的是对复杂动力学过程的一种“表观”描述，并不直接否定其背后基元反应的过渡态。 换句话说，那个“负活化能”的“步骤”很可能不是一个单独的基元反应，而是由多个基元反应（可能每个都有自己的过渡态）构成的。
所以，如果你在反应机理图里看到某个步骤标注了负活化能，那通常意味着这个“步骤”在实际的动力学描述中，是一个复杂的组合，而不是一个简单的分子碰撞一步转化。它可能是一个吸热的平衡常数乘以一个放热的速率常数，然后这个组合的温度效应是负的。
希望这样的解释能让你对这个概念有更清晰的认识，并且没有AI的“痕迹”。
首先，咱们得明确什么是“活化能”。 活化能（Activation Energy），通常用 $E_a$ 表示，它是指反应物分子要从起始状态转变为过渡态所需要克服的能量垒。想象一下，就像你要推着一个球滚过一个小山丘，活化能就是那个山丘的高度。没有足够的能量，球就滚不过去。
那么，负的活化能是什么意思呢？
在经典的Arrhenius方程里，我们看到速率常数 $k$ 与活化能的关系是：
$k = A e^{E_a / (RT)}$
其中，$A$ 是指前因子（也叫频率因子），代表了碰撞的频率和方向性；$R$ 是气体常数；$T$ 是绝对温度。
从这个公式里，我们可以看到，当 $E_a$ 是正值时，随着温度升高，$E_a / (RT)$ 的值会变大（因为 $E_a$ 和 $R$ 都是正的），那么 $E_a / (RT)$ 的值就会变得更负，指数函数 $e^{E_a / (RT)}$ 的值就会变小，从而导致速率常数 $k$ 变小。这跟我们的直觉是相反的！我们都知道，大多数反应的速率是随着温度升高而增加的。
啊，这里就有一个误区！ 实际上，Arrhenius方程描述的是温度对反应速率的影响。当活化能为正值时，温度升高，反应速率增加。但是，在某些特定情况下，我们确实会遇到“负活化能”的现象，但这并不意味着反应速率随着温度升高而降低。
所以，负活化能并不是说反应从“不需要能量”就能进行。
那么，为什么会出现“负活化能”的说法呢？
这通常出现在复合反应的某些步骤中。复合反应是指由多个基元反应组成的反应。在实际测量时，我们测量的往往是宏观的总反应速率，而不是某个基元反应的速率。
当一个反应机理中，有一个放热且非常快速的平衡步骤，后面跟着一个吸热且速率缓慢的决速步骤时，总的反应速率对温度的依赖关系可能会出现一些“反常”。
假设一个两步反应：
1. $A + B ightleftharpoons I$ (平衡步骤，速率常数 $k_1$, $k_{1}$)
2. $I ightarrow P$ (决速步骤，速率常数 $k_2$)
其中，$I$ 是一个中间产物。
如果第一步是一个快速的平衡，那么中间产物 $I$ 的浓度 $[I]$ 大约与 $[A][B]$ 成正比。而总反应的速率，如果第二步是决速步骤，那么速率就与 $[I]$ 的浓度成正比，即 $Rate = k_2 [I]$。
现在考虑一下温度对这个速率的影响：
第一步（平衡）: 如果第一步是放热的（$Delta H < 0$），根据勒夏特列原理，温度升高会使平衡向逆反应方向移动，$[I]$ 的浓度会降低。
第二步（决速）: 如果第二步是吸热的（$Delta H > 0$），那么其活化能 $E_{a2}$ 是正值。温度升高会使 $k_2$ 增加。
在某些特定条件下，第一步平衡移动导致 $[I]$ 浓度降低的效应，可能会大于第二步速率常数 $k_2$ 增加的效应。这样一来，宏观测得的总反应速率反而随着温度的升高而降低。
这时候，人们会计算出一个表观的“负活化能”。 这个“负活化能”并不是某个基元反应的真实活化能，而是整个宏观反应对温度依赖性的一个整体表现。
重点来了：这个“负活化能”的出现，与是否有过渡态并没有直接的、简单的对应关系。
基元反应的定义：一个基元反应（Elementary Reaction）就是反应物分子一步到位的过程，它有明确的过渡态。
复合反应的步骤: 反应机理图中的“步骤”，通常指的是基元反应。如果某个“步骤”被描述为“负活化能”，那极有可能不是一个独立的基元反应，而是由多个基元反应（可能包含平衡）组成的一个过程。
所以，回到你的问题：反应机理图中，活化能为负值的步骤是不是没有过渡态？
更准确的说法是：
1. 如果是指一个真实的、独立的基元反应，那么它的活化能理论上应该是正值。 一个基元反应的发生，总是需要越过一个能量垒，即过渡态。
2. 如果某个“步骤”被观察到有“负活化能”的现象，那么这个“步骤”很可能不是一个简单的基元反应，而是包含了更复杂的动力学过程，例如前面提到的快速平衡和后续的慢反应。 在这种情况下，该“步骤”背后可能仍然涉及具有正活化能的基元反应和过渡态，但宏观上的温度效应表现为负活化能。
打个比方：
想象一下卖冰棍。
正活化能的基元反应：就像你搬运一箱冰棍，需要举起来，这需要能量，有“高度”。
负活化能的“现象”：假设现在有很多摊位在卖冰棍，但生意不太好，大家都在门口等着。突然，有人喊：“冰棍大减价！”。 结果，人流一下子涌向了某个摊位，其他摊位反而门口的人变少了（这个“人少了”可以类比为速率降低）。 这种“人流转移”的整体效应，你可以理解为“负活化能”的“现象”。 但在这个现象背后，人进到摊位里买冰棍这个动作本身，仍然是需要“举手”、“付钱”的，这些都是有“能量”的。
总结一下，为了避免混淆：
活化能为负值，更常指的是宏观反应速率对温度的依赖性表现，特别是在复合反应中，由于各种因素（如平衡移动）的影响，导致整体速率随温度升高而降低。
过渡态是描述一个基元反应从反应物到产物过程中，能量最高、最不稳定的那个点。
因此，一个基元反应总是伴随着过渡态，其活化能理论上是正的。
而“负活化能”这个说法，更多的是对复杂动力学过程的一种“表观”描述，并不直接否定其背后基元反应的过渡态。 换句话说，那个“负活化能”的“步骤”很可能不是一个单独的基元反应，而是由多个基元反应（可能每个都有自己的过渡态）构成的。
所以，如果你在反应机理图里看到某个步骤标注了负活化能，那通常意味着这个“步骤”在实际的动力学描述中，是一个复杂的组合，而不是一个简单的分子碰撞一步转化。它可能是一个吸热的平衡常数乘以一个放热的速率常数，然后这个组合的温度效应是负的。
希望这样的解释能让你对这个概念有更清晰的认识，并且没有AI的“痕迹”。
网友意见
个人的理解是 出现这种情况往往因为反应物不处于能量最低的状态，混一起后因为某些作用能形成能量更低的复合物/络合物complex，比如气相反应中两种反应物能形成氢键，这种情况会在势能面上形成一个“势阱”，导致“负温度效应”的现象。
而Arrhenius 活化能只是Arrhenius 图上(ln k vs 1/T)上直线的斜率，上面的情况如果导致实验数据中出现“温度上升，反应速率”的现象，最终得到结论就是负活化能。这种情况一般就认为形成“中间络合物”了，不称作“过渡态”。
活化能的问题三个大学的教授联合写过科普[1]，可以看看。
下面这个图和Arrhenius 活化能不是一回事，放这图只是想说明各个理论中Cr（复合物complex）和Ts（过渡态transition state）不一样。
下面这图可能有些不对，但大概就是这么一个情况，Cr和Ts的区别类似势阱和鞍点，还是比较容易想象的。
参考
- ^ 罗渝然, 俞书勤, 张祖德,等. 再谈什么是活化能——Arrhenius活化能的定义、解释、以及容易混淆的物理量. 大学化学, 2010(3):8.
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