激光和频（SFG）的原理是什么呢？第1页

phosphates-30 网友的相关建议:

本回答为尝试使用知乎的新功能，文章转回答。选取的是其中的2.1部分，也就是初步介绍和频光谱的原理的。如果有需要的可以点击各个超链接以获得完整的内容——本内容还在更新和建设中。

1、分子自组装——Introduction

2.1、和频光谱技术（SFG）(1)——SFG的对称性选择性

2.2、和频光谱技术（SFG）(2)——实验上如何产生SFG信号

2.3、和频光谱技术（SFG）(3)——SFG系数——二阶电极化率

2.4、和频光谱技术（SFG）(4)——体系对称性对系数的影响

3、和频振动光谱显微镜（之后介绍，届时会更新链接）

……建设中……

SFG是一种二阶非线性光学过程，最早由加州大学伯克利分校的华人教授沈元壤所发现（目前沈元壤在复旦大学任职）。

在SFG过程中，物质与光发生两次相互作用，并释放出SFG信号。该SFG信号的频率等于两个入射光频率之和，所以叫做和频光谱（Sum Frequency Generation, SFG）。当两个入射光的频率相同时，就是一种特殊情况，叫做倍频（Second Harmonic Generation, SHG）——其中倍频因为原理更简单，仪器搭建更容易，广受生物成像领域的喜爱。

VSFG、ESFG与Double resonant

从上图中我们可以看到，样品被激发了两次。实态（Real state）就是实际存在的状态，比如分子所处的基态、第一激发态等等。所谓的虚态（Virtual state），就是不是实态，可以看作是物质-光相互作用中形成的一种不稳定的状态，是已有实态的一种线性组合。当其中的一个激发态是实态时，信号强度将会得到大大增强——这也是我们一般实际应用中所希望的状态。最终信号的profile是等于两次物质-光作用的profile的乘积。

当其中的实态是振动态时，此时被称作和频振动光谱（Vibrational Sum Frequency Generation, VSFG）。此时一束光是红外光（IR），而另一束则是可见光（常见515 nm）或者近红外（常见800 nm或者1030 nm），被称作upconversion。此时如果upconversion附近没有吸收峰，则upconversion的profile中，强度与频率基本无关。所以此时的profile就与IR的profile一致。也就是说，VSFG中的信号峰，基本可以认为就是红外中的信号峰。

此外，VSFG过程可以看作是一个红外过程加一个anti-stokes拉曼过程。所以要实现VSFG过程需要满足以下三个条件：

该振动态是IR active （振动时分子中偶极矩改变）
该振动态是Raman active （振动时分子中极化率改变）
该样品中的该振动态集合不具有中心对称性

而当比较高的态是实态而另一个是虚态时，此时被称作ESFG（Electronic Sum Frequency Generation）。同理ESFG中的信号峰，可以认为就是UV-Vis中的信号峰。

而当两个态都是实态时，此时信号会得到大大增强。此时被称作Double resonant。虽然这种情况下信号很强，但是一般我们不用它，因为数据太难分析了。因为两种的profile乘积之后，会导致实数包含之前的实数和虚数部分，虚数也包含之前的实数和虚数部分——也就是峰不再是峰了。

特殊的对称性

因为SFG是二阶过程，所以信号光的电磁场

其中和分别是两个入射光的电磁场，是二阶电极化率（susceptibility）

假如一个体系具有中心对称性，那么；如果我们此时改变和的方向变成和，则SFG信号也会改变。这时候我们就有

我们就会得到

由此我们可见，对于具有中心对称性的样品，理论上其就没有SFG信号。

实际上对于奇数阶次的线性或者非线性过程（比如FTIR、拉曼、二维红外、CARS等），就不具有该选择性；而偶数阶次的非线性过程，就具有选择性——只有具有非中心对称性的样品才能有信号。

比如对于一杯水，由于体相水的分子个数远远大于界面水，所以当你使用红外或者拉曼等技术研究时，表面水的信号会完全被掩盖。而如果用SFG技术，则体相水的分子取向都是随机的，所以就是不具有SFG信号的；而界面水，因为一边是水而另一边是空气，所以对称性在此破缺，所以就是SFG active的。这也是为何使用SFG技术可以只观测到界面水。

正是因为对于表面／界面的选择性，有些地方就声称VSFG就是表面／界面FTIR。这种说法就过于片面了。比如对于一个固体样品，如果它是点群的话，具有中心对称性，体相就没有信号，只有界面的部分有信号；但是如果该样品是点群，则不具有中心对称性，此时体相分子也会有信号！而且此时信号还会很强，因为体相分子的数目远远大于界面分子！

实际上，在具有手性的样品中（比如生物样品），都不具备中心对称性，那么就都可以用SFG来研究的！我将会在介绍我的JPCB文章的那部分中进行详细讨论。

关于SFG的一些具体的知识，可以参考这本Garth Simpson教授的书，不过很贵。但是，在道克巴巴上有电子版^[1]

如果你觉得这个系列很有用并且未来想要引用的话，可以引用如下几篇文章：

1、10.1021/acsphotonics.7b00411
Self-Phase-Stabilized Heterodyne Vibrational Sum Frequency Generation Microscopy——这是我发表的第一篇文章，在ACS Photonics上。我当时搭建了第一台全共线外差式和频振动光谱显微镜，属于technique文章
2、10.1021/acs.jpcb.9b04928
Local Ordering of Lattice Self-Assembled SDS@2β-CD Materials and Adsorbed Water Revealed by Vibrational Sum Frequency Generation Microscope——这是我发表在JPCB上的一篇文章。我必须说，这篇文章的价值很高，不要因为是在JPCB上就小瞧——JPCB在物化领域是名声很硬的杂志。在这篇文章中，我将和频振动光谱显微镜应用于分子自组装体系，得到了使用其他仪器无法获得的信息。后面那篇PNAS文章就是基于该工作的。
3、10.1073/pnas.2001861117
Spatially dependent H-bond dynamics at interfaces of water/biomimetic self-assembled lattice materials——发表于PNAS上。这篇文章中我们搭建了世界上第一台时间分辨和频振动光谱显微镜，并在分子自组装体系中观察到了能量转移过程。
4、10.1146/annurev-physchem-090519-050510
Vibrational Sum-Frequency Generation Hyperspectral Microscopy for Molecular Self-Assembled Systems——我们的Annual Review文章，是一篇综述。Annual Review纯邀请制，一年只有一次，代表着行业对于工作的高度认可。