谁发现的有机化学反应机理？怎么发现的？怎么证实的？ -第1页- 百科问答小站

xiao-xuan-zhong-86 网友的相关建议:

反应机理只是一种描述方法，用来描述有机反应中化合物拓扑结构和电子结构变化，没有“发现”一说。就像只会说德国人最早使用“+”号和“-”号，而不会问谁发现的加法。

化学家书写反应机理时，实际是在使用电子推动的概念形象地表述化学键、电子，或是电子对的运动情况……练习电子推动只不过是一种书本上的练习，也只是一种理解的符号，它并不代表电子真实的运动情况。^[1]

一般认为最早提出有机机理的是苏格兰人亚瑟·拉普沃斯（Arthur J. Lapworth），1903年他在研究安息香缩合反应时，提出了第一个有机反应机理。

相关文献参考下面这篇，题目是Arthur Lapworth. The genesis of reaction mechanism，亚瑟·拉普沃思，反应机理的起源：

拉普沃斯1903的那篇文章题目是 Reactions involving the addition of hydrogen cyanide to carbon compounds^[2]。

当时验证机理的方法主要是分离中间产物、稳定性分析和推理，Arthur J. Lapworth的“机理”，很明显和现在所理解的有机反应机理不同，受化学动力学的影响的很大。现在这反应的机理一般画成下面这样。

上图这种“电子推动”机理是上世纪50-60年代，有机化学电子理论的创始人Christopher Kelk Ingold发展出来的^[3]，讲亲核取代反应和有机命名的Cahn-Ingold-Prelog顺序时都会提到这位，而SN1，SN2，E1，E2……这一套机理命名体系就叫做Ingold反应机理表示法。

Ingold最经典的工作就是亲核取代反应，其中的实验和推理被很多基础有机教材节选做案例，像邢大本《基础有机化学》。一些精巧的实验设计现在看也是很巧妙的，比如利用碘的同位素证明手性翻转的实验。

至于怎么证实的？证实方法找本物理有机或高等有机的教材看看目录就知道了。基本就是实验加理论计算模拟。也就是说，如果没有可靠的实验证据瞎猜一个也可以，看起来合理就行，很多机理确实只是“合理猜测”，新的实验证据出现后会推倒重来。

开头也说了，有机反应机理不代表电子真实的运动情况。真实的过程非常复杂，不是一个箭头就能解释的。下面的图来自一篇讨论质子耦合电子转移的文章^[4]。

补充：

1859年凯库勒和库帕才提出类似碳碳键的概念。微观结构的探索：有机化学式的发展历程简述

反应机理多次推倒重来的例子：有哪些令你印象深刻的有机重排反应？

安息香和安息香缩合没有关系。为什么苯被称作「安息油」？

Ingold反应机理表示法：《现代物理有机化学》笔记第十章（8）消除反应

物理有机化学高等有机化学的书比如下面这种，看看目录就好了。

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回应一下这位朋友的评论。

是看了上面举的文献才只写Ingold的，（这个领域非常窄，文献就那么几篇）那篇文献最后的结论是：

（机翻）Robinson 倾向于一次又一次地发表自己的观点，直到1932年，他才真正把自己所有的观点以一种实验化学家可以使用的形式写下来。他的这些工作总结出现在两个资料来源中，大多数有机化学家通常无法获得。另一方面，Ingold 的专长是物理有机化学，他利用20世纪20年代末从Robinson 那里吸收的原理，对物质及其在芳烃中的行为进行了全面的研究系统。他不仅提供了大量的实验证据，而且在主要的化学期刊上发表了许多评论推广了八位体概念在有机反应机理解释中的应用。这些评论是研究生们的日常读物。当然，如果没有Ingold 在这一领域的广泛工作，以及他对共轭和极性概念的实用性的普及，物理有机化学会像1930年那样迅速发展。

作者的态度很明显了。

我也很理解作者为什么会这么写，写文章“要找研究意义，没有意义则创造意义”。写门捷列夫发现元素周期律不会有人想看，但写“震惊！元素周期律不是门捷列夫最早发现的，而是……”就会有一定的关注度和研究价值。

现在被发现的元素周期律的“早期发现者”有J.W.德贝赖纳、尚古多、W.奥德林、纽兰兹、J.L.迈尔……，其实根据化学史资料，1860年阿伏伽德罗定律“复活”后，有不计其数的人提出类似元素周期律的假说，前面这几位只是比较有名或者论文、著作保留了下来。当时这些提出元素周期律的假说的人很多都被当成无聊的纸上化学家，被奥卡姆剃刀剔除，没有多少人在乎。只有敢于大胆预测未知元素性质并大力宣传的门捷列夫笑到了最后。（J.L.迈尔也获得了戴维奖章，被认为是共同发现者）

Robinson 的情况和上面这些元素周期律的“早期发现者”一样，默默写书，不为人知。不过还是被作者挖掘了出来，但看文章表述，作者明显是承认Ingold 地位的。

参考

^ EricV.Anslyn, DennisA.Dougherty. 现代物理有机化学[M]. 高等教育出版社, 2009.
^Lapworth, Arthur. XCVI.—Reactions involving the addition of hydrogen cyanide to carbon compounds[J]. J.chem.soc.trans, 1903, 83:995-1005. https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1903/ct/ct9038300995
^ https://www.chemistry.msu.edu/faculty-research/portraits/sir-christopher-kelk-ingold/
^ https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c09106

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