双键加成过程中杂化轨道的微观变化是怎样的？ 第1页

1.没有杂化轨道。杂化是为了理解分子的量子力学计算结果而做的“解释”，类似讨论“物理意义”。化学反应过程中的分子轨道变化较为复杂，可以参考（注意，只是多种分析方法中的一种，且只有理解其理论才能分析明白）自然化学键轨道分析方法，natural bond orbital，获得对反应中的分子轨道变化的一些理解。要想正确运用，一定要看原著：

F. Weinhold and C. R. Landis, Discovering Chemistry with Natural Bond Orbitals (Wiley-VCH, Hoboken NJ, 2012

2. 仅考虑“电子结构的改变”的话，这里有个非常简略但是容易理解的示意图：

这里还有前几天把美国现阶段科技政策和苏联李森科时代类比的愤青科学家Anna Krylov发表的三键/双键化合物和氧原子反应的文章，可以感受一下如何分析电子结构：

化学反应过程中，特别是离子反应、自由基反应，经常伴随着分子自旋、轨道能级顺序的变化，这时候就必须采用多参考方法。而多参考方法使用多Slater行列式，分子轨道的解释并不那么容易。（详见下边5）

3.化学反应过程中的电子结构（electronic structure)，即电子密度的变化的动力学过程十分复杂，据我所知，目前仅有少部分实验结果。这是由于某些表面、分子束、冷分子的实验可以观测到。而感兴趣的化学反应发生在介质中，如溶液中或者MOF中，无论是观测还是理论计算，都较为困难。

4.如果楼主是一位学生，建议多看看“分子成像”之类的工作，早日立志，以后当一位科学家，解决“化学实验中的电子结构变化的观测”这种科学问题。

刚搜索到，2008年，才有科学家第一次观测到化学反应中的电子结构变化：

5. @ansatz 的回答让我想起，最近的一个工作，我的学生们发现对一个体系做势能曲线扫描，用HF或者DFT，均会出现能量跳变。我告诉他们，此时必须上CASSCF。结果果然跟我预料的一样。这时候能量是正确的，波函数就没那么容易分析了。目前大部分population分析方法都是基于单参考Slater行列式的，多Slater行列式的population分析方案研究仍在开展中。如我中心的博士后刘禹博士、版上专家 @Yuezhi Mao 等的工作。（防止抬杠：我这里说的没那么容易分析，是指根本无法像教科书里FH那样，分析“这个分子轨道是来自于哪个原子轨道”之类。据我从业20来年的经验来看，Population分析是个艺术性很强的活。）

有兴趣可以看一下我十来年前做的电子结构分析的工作，第一个工作是在发现一类化学反应的过程中，在经历过渡态之前，会生成一根三电子化学键（反应到了过渡态又没有了）：

6. 对于这种研究分子的物理学，我推荐如下两本入门书籍：