有可能制取金属铵吗？ 第1页

常压下那是肯定不能的。铵根获得一个电子之后并不是像碱金属离子得电子一样进入原子轨道，而是进入N-H键的反键轨道，这就会导致铵根N-H键被削弱然后崩断成NH3和H原子，两个H原子再进一步结合形成H2。

整体上来看把一个电子扔给NH4+之后就会发生NH4+ + e- = NH3 + 1/2H2的反应。其实这就相当于变种的氢离子被金属还原的反应（水里面的氢离子也是以类似的水合氢离子的形式存在的）。

一些早期的观点认为在一定的压强下NH3和H2可以结合形成所谓的金属铵，这个观点是W. H. Ramsey（和发现稀有气体那位拉姆塞不是一个人，虽然名字非常像）^[1]提出来的，他认为电中性的金属“NH4”可以在比一般物质发生金属化转变所需的压强更低的压强条件下获得，并且推测在天王星和海王星的内核里可能会存在这种物质。不过很多后续研究认为NH3和H2两种物质独立存在的情况要比结合成所谓的NH4更加稳定，即使真的结合也只会在非常非常非常高的压强下发生^[2][3]。

更近期的研究预测NH4在很大的压力范围内都只会是NH3分子、H2分子和等量的NH4+、H-的排列组合，甚至在142~800GPa的范围内完全是以NH3和H2的混合晶体形式存在的，并不会真的形成(NH4+)(e-)的金属形态。^[4]

所谓的“铵汞齐”常常被当作所谓金属铵形成的合金。这种说法其实比较勉强，因为很多汞和给电子性很强的金属形成的所谓汞齐（比如钠汞齐）其实带有比较明显的离子化合物性质，在这些物质里含有的是汞形成的簇阴离子和钠阳离子。比如下面这个Na3Hg2^[5]。某些研究认为这些晶体里的Hg单元可以被看成具有芳香性的Hg4 6-^[6]。

当然，由于这种簇阴离子对电子的束缚能力还是很弱，这样形成的晶体往往还是带有金属性，但如果阳离子不是真正的金属离子而是某些复合阳离子的时候，或许把它们看成盐而不是合金会更合适一点。

类似的还有所谓的“季铵汞齐”^[7]，所谓季铵就是NH4+里四个氢都被有机基团替换的产物，比如“四甲基铵汞齐”N(CH3)4Hg8^[8]。一般认为这种“季铵汞齐”其实就是类似的汞簇阴离子（Zintl离子）和季铵阳离子形成的盐^[9]。不过这类化合物到目前位置还没有得到很好的结构表征，估计是因为单晶不好长或者晶体结构太复杂了。铅之类的金属也可以形成这种Zintl离子的季铵盐，而且这类化合物有的还具有可以和金属相比较的导电性。^[10]

参考

1. ^ Ramsey, W. H. (1962). On the densities of methane, metallic ammonium, water and neon at planetary pressures. Monthly Notices of the Royal Astronomical Society, 125(5), 469-485.
2. ^ Bernal, M. F. M., & Massey, H. S. W. (1954). Metallic ammonium. Monthly Notices of the Royal Astronomical Society, 114(2), 172-179.
3. ^ Stevenson, D. J. (1975). Does metallic ammonium exist?. Nature, 258(5532), 222-223.
4. ^ Qian, G. R., Niu, H., Hu, C. H., Oganov, A. R., Zeng, Q., & Zhou, H. Y. (2016). Diverse chemistry of stable hydronitrogens, and implications for planetary and materials sciences. Scientific reports, 6(1), 1-10.
5. ^ Tkachuk, A. V., & Mar, A. (2006). Redetermination of Na3Hg2. Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online, 62(6), i129-i130.
6. ^ Thayer, J. S. (2005). Relativistic effects and the chemistry of the heaviest main-group elements. Journal of chemical education, 82(11), 1721.
7. ^ Littlehailes, J. D., & Woodhall, B. J. (1968). Quaternary ammonium amalgams. Discussions of the Faraday Society, 45, 187-192.
8. ^ Hoch, C., & Simon, A. (2006). Tetramethylammoniumamalgam,[N (CH3) 4] Hg8. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 632(14), 2288-2294.
9. ^ Garcia, E., Cowley, A. H., & Bard, A. J. (1986). Quaternary ammonium amalgams as Zintl ion salts and their use in the synthesis of novel quaternary ammonium salts. Journal of the American Chemical Society, 108(19), 6082-6083.
10. ^ Kariv-Miller, E., Christian, P. D., & Svetlicic, V. (1994). Ex situ structural studies of a tetraalkylammonium lead compound. Langmuir, 10(9), 3338-3342.