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问题

为什么有了 P—H 键，分子的还原性就变强了？

回答
确实，许多时候，一个分子中是否存在 P—H 键，往往预示着它拥有较强的还原性。要理解这一点，我们需要从 P—H 键的几个关键性质入手，并结合化学反应的本质来解析。

首先，我们来看看 P—H 键本身的特性：

键的强度与极性： 磷（P）和氢（H）的电负性差异并不大。磷的电负性大约是 2.19，氢是 2.20。这意味着 P—H 键的极性非常弱，几乎可以说是接近非极性。弱极性或者说接近非极性的键，相对来说比极性很强的键更容易断裂。键越容易断裂，意味着其中的电子更容易被释放出来，这正是还原性强弱的一个重要体现。
磷的孤对电子： 许多含 P—H 键的化合物，例如亚磷酸（H₃PO₃）或亚磷酸酯，磷原子通常还会带有一对孤对电子。这对孤对电子的“存在感”非常强，它们是高能级的电子，并且容易参与化学反应。当 P—H 键断裂时，磷原子更容易提供这对孤对电子，进一步增强其还原性。
易于形成自由基： 由于 P—H 键相对容易断裂，在一定条件下，它可以均裂（homolytic cleavage），生成磷自由基（R₂P•）和氢自由基（•H）。自由基是高度活泼的物种，它们会积极地寻找其他分子来夺取电子或原子，从而引发一系列氧化还原反应。

理解了 P—H 键的这些内在特性后，我们再来看看 还原反应的本质：

还原性，简单来说，就是 提供电子的能力。一个物质越容易提供电子，它的还原性就越强。还原剂在化学反应中总是扮演“给予者”的角色，它们自身被氧化，同时“牺牲”自己来还原对方。

那么，P—H 键是如何体现这种“给予电子”的能力的呢？

1. P—H 键断裂释放电子： 当含 P—H 键的分子作为还原剂时，其 P—H 键会发生断裂。这个断裂过程，通常意味着与氢原子相连的那个电子对（或者其中的一个电子）被磷原子“挽留”住，或者被整个分子释放出来，去“喂饱”另一个需要电子的物质（氧化剂）。
异裂（heterolytic cleavage）：在某些情况下，P—H 键可能异裂，生成 P⁻ 负离子和 H⁺ 阳离子，或者 P⁺ 阳离子和 H⁻ 负离子。如果生成 P⁻（磷负离子）或 H⁻（氢负离子），这些都携带负电荷，意味着拥有过剩的电子，极易将电子转移出去，表现出强烈的还原性。
均裂（homolytic cleavage）：如前所述，均裂生成自由基。磷自由基 R₂P• 拥有一个未成对的电子，并且磷原子通常还有一对孤对电子，它们都具备提供电子的能力。

2. 氢的转移（ hydride transfer）： 许多含 P—H 键的化合物，特别是具有 P—H 键的磷酸衍生物（如亚磷酸、次磷酸盐等），它们在反应中常常表现为 氢负离子（H⁻）的转移。氢负离子（H⁻）本质上就是一个带有一个电子对的氢原子，它是一个非常强的还原剂。当 P—H 键断裂时，这个“被磷带着”的氢原子，就像一个“带着电子的信使”，可以主动地将电子“丢给”需要电子的物质，从而完成还原反应。
例如，在很多有机合成反应中，亚磷酸酯（R₃P=O）或次磷酸盐（H₂PO₂⁻）能够将亚磷酸或次磷酸中的氢原子转移给羰基、烯烃等官能团，实现还原。这个过程可以看作是磷原子“喂”了氢原子一个电子，然后这个“带电”的氢原子再去还原其他物质。

3. 形成更稳定的产物： 化学反应的发生往往伴随着向更稳定状态的转变。当含 P—H 键的分子作为还原剂时，它会经历氧化。氧化后的产物，比如 P=O 键的形成，通常比 P—H 键的结构更稳定。这种能量上的驱动力，也促使 P—H 键倾向于断裂并释放电子。

举个例子来帮助理解：

考虑亚磷酸（H₃PO₃）。它的结构中有两个 P—H 键和一个 P—OH 键。

P—H 键： 磷和氢的电负性相近，键能相对较弱。磷原子本身还带有孤对电子。
还原性体现： 在很多反应中，亚磷酸可以被氧化成磷酸（H₃PO₄），其氧化态从 P(+3) 变为 P(+5)。在这个氧化过程中，它需要失去电子。电子的来源，很大程度上就来自于 P—H 键的断裂，以及磷上那对孤对电子。
例如，亚磷酸可以还原某些金属离子，或者有机化合物中的官能团。它能够做到这一点，就是因为它能够“丢出”电子。而 P—H 键的存在，使得它很容易“丢出”与氢相连的那个电子，或者通过 P—H 键的断裂，为磷原子提供一个易于离去的电子源。

总结一下：

P—H 键之所以能赋予分子更强的还原性，主要原因在于：

键的弱极性/接近非极性： 使得键更容易断裂，释放电子。
磷原子的孤对电子： 提供了额外的电子源，增强了还原能力。
易于断裂形成自由基或离子： 这些活性物种更容易参与电子转移。
可作为氢负离子（H⁻）的来源： H⁻ 是一个非常强的还原剂，它携带的电子是还原反应的关键。

因此，当我们在分子结构中看到 P—H 键时，就可以合理地推测该分子可能具备较强的还原性，它有能力在合适的条件下将电子“奉献”出去，从而还原其他物质。这在设计合成路线、开发还原剂等方面，是非常重要的结构性质关联。

网友意见

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比较老派，或者说“经典”的解释是从电负性、电子云偏向解释的。

P和H电负性接近，H可以表现出δ-的性质，这么解释含P-H的分子电负性强似乎很合理。不过这个解释有一些“电化学二元论”的味道，而且有很多值得商榷的地方。一些理论中的“电负性”和很多因素，比如杂化，从元素的电负性角度考虑可能会得到片面的结论。总之这个说法过于经典了[1]。

上图的表里能看出，在各种电负性理论中P和H的电负性都是接近的。

更新的方案来自计算化学。现在IUPAC和很多教材都有想绕开电负性定义氧化数的趋势。比如：

The underlying principle is that the ionic sign in an AB molecule is deduced from the electron allegiance in a LCAO-MO model: The bond’s electrons are assigned to its main atomic contributor. Homonuclear AA bonds are divided equally. In practical use, the ionic-approximation sign follows Allen electronegativities .
基本原理是，AB分子中的离子符号是根据LCAO-MO模型中的电子忠诚度(electron allegiance)推导的：键的电子被分配给其主要原子贡献者。同源A-A键均分。 在实际使用中，离子近似符号遵循艾伦电负性。[2]

除了上面的LCAO-MO模型方案，预测分子反应位点的时候有一个概念叫“原子电荷”。不同的方法计算出来的原子电荷数值不同，但大部分用方法计算CH₂=PH的原子电荷时，P连的H是带“负电荷”的或是很小的正值（和水相比）[3]。

再综合考虑P-H键的强度和动力学因素等细节后，不难推测起码在CH₂=PH中这个P上的H很容易被还原。

但要注意：

原子电荷并不是可观测量, 也没有客观、唯一的定义，因此获得原子电荷的方法多种多样。通过一些实验数据可以间接地考察原子电荷，如通过分子的多极矩、红外光谱强度和频率、配体场分裂能、核磁共振(NMR)位移等，但是数据的获取相对不便，与原子电荷的对应关系存在较大经验性，也不能分析不稳定的体系和状态。计算化学的发展使原子电荷方便、快速、可靠的获得成为了可能。

之前的回答提过一些资料中会把B-H、C-H、Si-H、P-H键定义成是“non-polar E-H”键，可以看成是细分了原子电荷。从电化学二元论里继承的二极管思维（不同元素成键必一正一负）解释一些化学现象太费劲了。

虽然大家都知道奥卡姆剃刀原理，总希望世界就是那么和谐简单，最后用一个值就能判断一切，但如果总遇到“特例”那可能真是分出来的变量太少了。

参考

  1. ^李国英. P—H键的极性及对化合物性质的影响[J]. 承德民族师专学报, 2000, 20(2):46-46. https://www.doc88.com/p-9723589396232.html?s=rel&id=1
  2. ^ http://goldbook.iupac.org/terms/view/O04365
  3. ^卢天, 陈飞武. 原子电荷计算方法的对比[J]. 物理化学学报, 2012, 28(1):1-18. https://www.ixueshu.com/document/d0ddee43194a26aa318947a18e7f9386.html

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