刚刚学结构化学，学到量子力学的基本假设就要崩溃了，算符到底是个什么东西啊，该怎么用算符啊？
哥们，别慌！结构化学那点儿量子力学，刚开始接触算符，确实是有点懵。我当初学的时候也差不多，觉得这玩意儿凭空冒出来的，有点摸不着头脑。但你慢慢捋顺了，就会发现它其实是描述微观粒子行为的一个强大工具。
咱们一步步来，把算符这个事儿掰扯清楚。
算符到底是个啥？
你可以把算符想象成一个“操作”或者“指令”。它不是一个数字，也不是一个变量，而是一个作用在函数上的动词。这个函数，在量子力学里，通常就是我们的“波函数”，它包含了我们研究的那个粒子的所有信息。
打个比方，想象你有一个宝贝水果，比如一个苹果。你想知道它的重量。你可以：
1. 用手掂量掂量：这有点像我们直观的经验，但不够精确。
2. 放到称上：称就是一个“测量工具”，它接收苹果（我们的系统）并给你一个数字——重量。
在量子力学里，我们研究的不是苹果，而是像电子、原子这样微观粒子。我们不能像称苹果那样直接“拿起”电子来看它飞多快、能量有多大。我们只能通过数学上的“操作”来“测量”它。
算符就是这个“数学操作”。 我们的波函数 $Psi$（psi）就像是那个苹果，里面包含了关于电子的位置、动量、能量等信息。算符就是我们用来“提取”这些信息的操作。
比如：
位置算符 ($hat{x}$)：这个算符的作用就是“告诉你在哪个位置”。它作用在波函数 $Psi(x)$ 上，就是简单地乘以 $x$：$hat{x}Psi(x) = xPsi(x)$。听起来好像没啥，但这就是“找到位置”的操作。
动量算符 ($hat{p}$)：这个算符更“动”一点。在量子力学里，动量通常和对位置的导数有关。比如，一维动量算符是 $hat{p}_x = ihbar frac{partial}{partial x}$ （其中 $i$ 是虚数单位，$hbar$ 是约化普朗克常数）。它作用在波函数上，就是对波函数关于位置 $x$ 求导，再乘以 $ihbar$。这个操作“提取”了粒子的动量信息。
能量算符（哈密顿算符，$hat{H}$）：这是最重要的一个！它包含了系统的总能量信息（动能加上势能）。哈密顿算符的长相取决于具体的系统。对于一个简单的粒子在势场 $V(x)$ 中的情况，它的形式是 $hat{H} = frac{hbar^2}{2m}frac{partial^2}{partial x^2} + V(x)$。这个算符包含了“动”和“静”两部分操作。
怎么用算符？—— 核心在于“测量”
算符的本质用途是模拟测量。在量子力学里，测量一个物理量（比如能量、动量、位置）的结果，并不是一个连续的范围，而是只能得到一系列特定的、允许的值。这些值叫做本征值。
而算符跟算符的作用对象（波函数）之间的关系，可以用一个非常关键的方程来描述，叫做本征方程：
$hat{A}Psi = aPsi$
这里的：
$hat{A}$ 是一个算符（比如动量算符、能量算符）。
$Psi$ 是波函数。
$a$ 是一个常数。
这个方程的意思是：当我们用算符 $hat{A}$ 去“操作”波函数 $Psi$ 时，如果得到的结果是波函数 $Psi$ 本身乘以一个常数 $a$，那么这个算符 $hat{A}$ 就称这个波函数 $Psi$ 为它的本征函数，而那个常数 $a$ 就叫做这个算符 $hat{A}$ 的本征值。
为什么这很重要？
因为在量子力学里，一个物理量的测量结果，只能是对应算符的本征值之一！
所以，当我们想知道一个粒子在某个状态（由波函数 $Psi$ 描述）下，某个物理量（比如能量）可能的值是什么时，我们就需要找到描述这个物理量的算符（比如哈密顿算符 $hat{H}$），然后去解它的本征方程：
$hat{H}Psi = EPsi$
这里，我们通常用 $E$ 来表示能量的本征值，用 $Psi$ 来表示对应的本征函数（能量本征态）。
举个例子：一维盒子里的粒子
这是结构化学里经常遇到的一个模型。一个粒子被限制在一个长度为 $L$ 的盒子（0到 $L$ 之间），盒子外面势能无穷大，盒子里势能为0。
波函数：在这个盒子里，粒子的波函数是一系列特定的形式（叫做“简正波”）。
哈密顿算符：因为盒子里的势能 $V(x) = 0$，所以哈密顿算符就是动能算符：$hat{H} = frac{hbar^2}{2m}frac{d^2}{dx^2}$ （因为是一维，所以用普通导数代替偏导数）。
现在，我们要想知道这个粒子可能有多少能量。我们就去解它的本征方程：
$hat{H}Psi(x) = EPsi(x)$
$frac{hbar^2}{2m}frac{d^2Psi(x)}{dx^2} = EPsi(x)$
解这个二阶微分方程，加上边界条件（在盒子两端，波函数必须为0），我们会得到一系列允许的能量 $E$ 和对应的波函数 $Psi(x)$。
你会发现，解出来的能量 $E$ 不是随便一个数，而是 量子化的，只能取 $E_n = frac{n^2pi^2hbar^2}{2mL^2}$ 这样的形式，其中 $n = 1, 2, 3, dots$ 是一个整数，叫做量子数。
而对于每一个 $E_n$，都有一个对应的波函数 $Psi_n(x) = sqrt{frac{2}{L}}sin(frac{npi x}{L})$。
这就是说，如果一个粒子处于这个一维盒子里的状态，它的能量只能是 $E_1, E_2, E_3, dots$ 这些值，而不可能取这两个值之间的任何值。
总结一下算符怎么用：
1. 识别物理量和算符： 结构化学里遇到的每一个可观测量（位置、动量、能量、角动量等）都对应着一个特定的数学算符。你需要知道它们的数学形式。
2. 作用在波函数上： 把算符“作用”到描述粒子状态的波函数 $Psi$ 上。就是按照算符的定义，对波函数进行数学运算（乘以一个数、求导、求积分等等）。
3. 看结果：
如果结果是波函数乘以一个常数 ($hat{A}Psi = aPsi$)：那么这个常数 $a$ 就是该物理量的一次测量可能得到的值，而 $Psi$ 就是该状态下对应这个测量结果的“本征态”。
如果结果不是波函数乘以一个常数：那么这个波函数 $Psi$ 不是这个算符 $hat{A}$ 的本征函数，这意味着在这个状态 $Psi$ 下，我们不能确定测量这个物理量会得到什么值。这时候，我们需要用更复杂的“期望值”概念来描述平均测量结果。
一些需要注意的点，免得你更糊涂：
算符都是“线性”的：也就是说，$hat{A}(c_1Psi_1 + c_2Psi_2) = c_1hat{A}Psi_1 + c_2hat{A}Psi_2$。
不是所有算符都有相同的本征函数：一个粒子同时处于动量算符和位置算符的本征态是不可能的（这就是海森堡不确定性原理的根源之一）。
波函数不总是算符的本征函数：大多数情况下，我们研究的粒子状态 $Psi$ 不是某个特定算符的本征函数。这时，测量该物理量会得到一个概率分布，平均值（期望值）可以用 $langle Psi | hat{A} | Psi angle$ 来计算。
别怕，慢慢来
刚开始接触这些抽象概念，觉得难以理解是正常的。多看看书上的例子，特别是像一维盒子、谐振子、氢原子这些基础模型。当你把它们的算符、本征方程、本征值和本征函数都弄明白之后，对算符的理解就会有一个质的飞跃。
结构化学里很多关于原子轨道（s, p, d轨道）的形状、能量，都是基于解氢原子（或者类氢原子）的薛定谔方程（也就是哈密顿算符的本征方程）得到的。理解了算符，也就抓住了结构化学的“牛鼻子”。
如果还有哪里不清楚，随时再问！我们一步步把这个算符的“怪兽”给驯服了！
咱们一步步来，把算符这个事儿掰扯清楚。
算符到底是个啥？
你可以把算符想象成一个“操作”或者“指令”。它不是一个数字，也不是一个变量，而是一个作用在函数上的动词。这个函数，在量子力学里，通常就是我们的“波函数”，它包含了我们研究的那个粒子的所有信息。
打个比方，想象你有一个宝贝水果，比如一个苹果。你想知道它的重量。你可以：
1. 用手掂量掂量：这有点像我们直观的经验，但不够精确。
2. 放到称上：称就是一个“测量工具”，它接收苹果（我们的系统）并给你一个数字——重量。
在量子力学里，我们研究的不是苹果，而是像电子、原子这样微观粒子。我们不能像称苹果那样直接“拿起”电子来看它飞多快、能量有多大。我们只能通过数学上的“操作”来“测量”它。
算符就是这个“数学操作”。 我们的波函数 $Psi$（psi）就像是那个苹果，里面包含了关于电子的位置、动量、能量等信息。算符就是我们用来“提取”这些信息的操作。
比如：
位置算符 ($hat{x}$)：这个算符的作用就是“告诉你在哪个位置”。它作用在波函数 $Psi(x)$ 上，就是简单地乘以 $x$：$hat{x}Psi(x) = xPsi(x)$。听起来好像没啥，但这就是“找到位置”的操作。
动量算符 ($hat{p}$)：这个算符更“动”一点。在量子力学里，动量通常和对位置的导数有关。比如，一维动量算符是 $hat{p}_x = ihbar frac{partial}{partial x}$ （其中 $i$ 是虚数单位，$hbar$ 是约化普朗克常数）。它作用在波函数上，就是对波函数关于位置 $x$ 求导，再乘以 $ihbar$。这个操作“提取”了粒子的动量信息。
能量算符（哈密顿算符，$hat{H}$）：这是最重要的一个！它包含了系统的总能量信息（动能加上势能）。哈密顿算符的长相取决于具体的系统。对于一个简单的粒子在势场 $V(x)$ 中的情况，它的形式是 $hat{H} = frac{hbar^2}{2m}frac{partial^2}{partial x^2} + V(x)$。这个算符包含了“动”和“静”两部分操作。
怎么用算符？—— 核心在于“测量”
算符的本质用途是模拟测量。在量子力学里，测量一个物理量（比如能量、动量、位置）的结果，并不是一个连续的范围，而是只能得到一系列特定的、允许的值。这些值叫做本征值。
而算符跟算符的作用对象（波函数）之间的关系，可以用一个非常关键的方程来描述，叫做本征方程：
$hat{A}Psi = aPsi$
这里的：
$hat{A}$ 是一个算符（比如动量算符、能量算符）。
$Psi$ 是波函数。
$a$ 是一个常数。
这个方程的意思是：当我们用算符 $hat{A}$ 去“操作”波函数 $Psi$ 时，如果得到的结果是波函数 $Psi$ 本身乘以一个常数 $a$，那么这个算符 $hat{A}$ 就称这个波函数 $Psi$ 为它的本征函数，而那个常数 $a$ 就叫做这个算符 $hat{A}$ 的本征值。
为什么这很重要？
因为在量子力学里，一个物理量的测量结果，只能是对应算符的本征值之一！
所以，当我们想知道一个粒子在某个状态（由波函数 $Psi$ 描述）下，某个物理量（比如能量）可能的值是什么时，我们就需要找到描述这个物理量的算符（比如哈密顿算符 $hat{H}$），然后去解它的本征方程：
$hat{H}Psi = EPsi$
这里，我们通常用 $E$ 来表示能量的本征值，用 $Psi$ 来表示对应的本征函数（能量本征态）。
举个例子：一维盒子里的粒子
这是结构化学里经常遇到的一个模型。一个粒子被限制在一个长度为 $L$ 的盒子（0到 $L$ 之间），盒子外面势能无穷大，盒子里势能为0。
波函数：在这个盒子里，粒子的波函数是一系列特定的形式（叫做“简正波”）。
哈密顿算符：因为盒子里的势能 $V(x) = 0$，所以哈密顿算符就是动能算符：$hat{H} = frac{hbar^2}{2m}frac{d^2}{dx^2}$ （因为是一维，所以用普通导数代替偏导数）。
现在，我们要想知道这个粒子可能有多少能量。我们就去解它的本征方程：
$hat{H}Psi(x) = EPsi(x)$
$frac{hbar^2}{2m}frac{d^2Psi(x)}{dx^2} = EPsi(x)$
解这个二阶微分方程，加上边界条件（在盒子两端，波函数必须为0），我们会得到一系列允许的能量 $E$ 和对应的波函数 $Psi(x)$。
你会发现，解出来的能量 $E$ 不是随便一个数，而是 量子化的，只能取 $E_n = frac{n^2pi^2hbar^2}{2mL^2}$ 这样的形式，其中 $n = 1, 2, 3, dots$ 是一个整数，叫做量子数。
而对于每一个 $E_n$，都有一个对应的波函数 $Psi_n(x) = sqrt{frac{2}{L}}sin(frac{npi x}{L})$。
这就是说，如果一个粒子处于这个一维盒子里的状态，它的能量只能是 $E_1, E_2, E_3, dots$ 这些值，而不可能取这两个值之间的任何值。
总结一下算符怎么用：
1. 识别物理量和算符： 结构化学里遇到的每一个可观测量（位置、动量、能量、角动量等）都对应着一个特定的数学算符。你需要知道它们的数学形式。
2. 作用在波函数上： 把算符“作用”到描述粒子状态的波函数 $Psi$ 上。就是按照算符的定义，对波函数进行数学运算（乘以一个数、求导、求积分等等）。
3. 看结果：
如果结果是波函数乘以一个常数 ($hat{A}Psi = aPsi$)：那么这个常数 $a$ 就是该物理量的一次测量可能得到的值，而 $Psi$ 就是该状态下对应这个测量结果的“本征态”。
如果结果不是波函数乘以一个常数：那么这个波函数 $Psi$ 不是这个算符 $hat{A}$ 的本征函数，这意味着在这个状态 $Psi$ 下，我们不能确定测量这个物理量会得到什么值。这时候，我们需要用更复杂的“期望值”概念来描述平均测量结果。
一些需要注意的点，免得你更糊涂：
算符都是“线性”的：也就是说，$hat{A}(c_1Psi_1 + c_2Psi_2) = c_1hat{A}Psi_1 + c_2hat{A}Psi_2$。
不是所有算符都有相同的本征函数：一个粒子同时处于动量算符和位置算符的本征态是不可能的（这就是海森堡不确定性原理的根源之一）。
波函数不总是算符的本征函数：大多数情况下，我们研究的粒子状态 $Psi$ 不是某个特定算符的本征函数。这时，测量该物理量会得到一个概率分布，平均值（期望值）可以用 $langle Psi | hat{A} | Psi angle$ 来计算。
别怕，慢慢来
刚开始接触这些抽象概念，觉得难以理解是正常的。多看看书上的例子，特别是像一维盒子、谐振子、氢原子这些基础模型。当你把它们的算符、本征方程、本征值和本征函数都弄明白之后，对算符的理解就会有一个质的飞跃。
结构化学里很多关于原子轨道（s, p, d轨道）的形状、能量，都是基于解氢原子（或者类氢原子）的薛定谔方程（也就是哈密顿算符的本征方程）得到的。理解了算符，也就抓住了结构化学的“牛鼻子”。
如果还有哪里不清楚，随时再问！我们一步步把这个算符的“怪兽”给驯服了！
网友意见
【肯定不严谨但好懂的方便法门：把波函数看成是列向量，算符就是一个矩阵。本科阶段，量子力学里所有的数学都可以按照线性代数来理解。顶多有时候遇到无穷维矩阵，这时候耍个赖，想想做计算机计算，凡事都是离散的、有限的，不可能有什么连续的、无限的玩意，也就释然了。如三个均匀格点上的函数值 的求微分，用循环边条件，中心差分法，就是：
（从这个表达式还容易看出，微分算符是反厄米的，要让它的伴随，即转置共轭，变成它本身，要乘以一个虚数。这就是本科阶段虚数在量子力学中的应用。因为波函数可以搞成实的，在基态电子结构计算中，单看波函数看不出来哪里需要虚数。）】
Operator是一个映射，把一个波函数Ψ映射成另一个波函数Ψ’（实际上是把一个态矢量映射为另一个）
满足如下线性性质：
(aA + bB)Ψ=a (AΨ)+b(BΨ)
(AB)Ψ=A(BΨ)
（狗头开始）理解量子力学，光了解算符还不够，需要掌握内积、对偶空间和算符的厄米共轭，这样可以用自伴操作定义厄米算符。量子力学中使用的算符虽然不一定是有界算符，但是必然是厄米的。
而且波函数所在的空间是所谓的希尔伯特空间，量子力学里感兴趣的希尔伯特空间，是所谓“装备希尔伯特空间”：
而更有兴趣的是算符的“谱”，本科阶段可以理解为矩阵的本征值。
相信题主通过阅读，就会感觉更难以理解；这样回过头来看“算符”也就不会感到那么难以理解了。（狗头结束）
参考书：
不那么严谨但有用的参考书：
这里再推荐一本从零入门的书：McQuarrie的《Quantum Chemistry》！
真的是谆谆善诱，从高中数学补充基本数学知识：
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