高中化学为什么电解出金属要熔融?

在高中化学的学习过程中，我们接触到很多关于电解的知识，其中一个常常让我们感到困惑的问题是：为什么电解出金属的时候，需要让化合物熔融呢？这背后其实隐藏着化学反应能否顺利进行的关键。

首先，咱们得明白什么是“电解”。简单来说，电解就是利用电流来促使一些化学反应发生的过程。在电解槽里，我们放入待分解的物质，然后通入直流电。这时候，阳极（正极）和阴极（负极）就会分别吸引物质中的阴离子和阳离子。这些离子在电极上发生氧化还原反应，从而把原来的化合物分解成新的物质，其中就包括我们想要的金属。

那么，问题来了，为什么很多时候，尤其是要电解出活泼金属的时候，必须得把它们熔化成熔融状态，或者溶解在溶液里呢？

关键在于“离子”的存在

大家仔细想想，电解反应的本质是什么？是离子的定向移动。只有当物质中存在着能够自由移动的离子，电流才能通过，电解反应才能发生。

在固体状态下， 绝大多数化合物中的离子是被紧密地束缚在晶格里的，它们虽然也带电，但是不能自由移动。就像一个个被关在笼子里的犯人，你有电，他也动不了。所以，固体状态下的化合物，即使是离子化合物，也无法导电，自然也就无法进行电解。

熔融状态下， 化合物的晶体结构被打破，离子之间的束缚大大减弱，它们就好像被释放出了笼子，能够自由地在熔融体中移动。一旦通入电流，带正电的阳离子就会被吸引到负极（阴极），带负电的阴离子就会被吸引到正极（阳极）。在电极上，阳离子获得电子变成金属原子（还原），阴离子失去电子变成非金属单质或其他物质（氧化）。

溶液状态下， 道理也是一样。当化合物溶于水中（或者其他合适的溶剂）时，如果它能电离出自由移动的离子，那么溶液就能导电，同样可以进行电解。比如，氯化钠溶于水，虽然也存在水合的钠离子和氯离子，但水的电解比氯化钠的电解更容易发生。所以，要电解出活泼金属，比如钠、钾、钙、镁等，通常我们不采用水溶液，而是采用它们的熔融盐。

为什么不直接用盐的溶液电解？

这就要说到我们常说的“活泼性”了。金属的活泼性，简单来说，就是金属失电子变成离子的难易程度。越活泼的金属，它变成离子的倾向就越大，同时，它从离子状态变回金属单质的难度也越大。

咱们以电解氯化钠（NaCl）为例。

熔融NaCl电解： 在熔融状态下，NaCl电离出Na⁺和Cl⁻。在阴极，Na⁺得到电子变成金属钠（Na）：Na⁺ + e⁻ → Na。在阳极，Cl⁻失去电子变成氯气（Cl₂）：2Cl⁻ 2e⁻ → Cl₂。这样，我们就能成功地电解出金属钠。

NaCl水溶液电解： 如果我们尝试电解NaCl的水溶液，情况就复杂了。水也是可以电离出少量H⁺和OH⁻离子的，同时，NaCl本身也能电离出Na⁺和Cl⁻。这时候，阴极（负极）不仅有Na⁺，还有H⁺；阳极（正极）不仅有Cl⁻，还有OH⁻（或者说水分子在阳极也可能被氧化）。

那么，谁会先在阴极得到电子被还原呢？这里就涉及到放电顺序。一般来说，金属的活泼性越弱，越容易在阴极得到电子被还原。钠（Na）是一个非常活泼的金属，它比氢（H）要活泼得多。所以，在NaCl水溶液中，更“好”得到电子的是H⁺，而不是Na⁺。因此，在阴极，主要是H₂O（或者说H⁺）得到电子生成氢气（H₂）。
2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻
同样，在阳极，会优先发生更容易氧化的反应。通常情况下，是OH⁻（或水）被氧化生成氧气（O₂）。
2H₂O 4e⁻ → O₂ + 4H⁺

结果就是，电解NaCl水溶液，我们得到的是氢气和氯气，而钠离子却留在了溶液中，并没有被还原成金属钠。

总结一下，为什么电解出金属需要熔融？

1. 提供自由移动的离子： 固体化合物的离子被束缚在晶格中，无法导电。熔融或溶解可以打破晶格，使离子自由移动，这是电解反应发生的前提。
2. 避免副反应的干扰（针对活泼金属）： 对于活泼金属（如碱金属、碱土金属），它们的金属离子在水溶液中比水分子更难被还原。如果用它们的盐的水溶液进行电解，水分子会优先在阴极得到电子生成氢气，而金属离子则无法被还原出来。因此，必须在熔融状态下，没有水分子干扰，才能实现活泼金属离子的还原。

所以，当我们学习电解这类反应时，一定要记住：电解的实质是离子的定向移动和在电极上的得失电子。 只有在能够提供自由移动的离子，并且这些离子是电解目标的情况下，电解反应才能顺利进行。熔融，就是为了创造这样一个“干净”且“有活动力”的反应环境。

网友意见

要回答这个问题，首先我想说，对于这部分内容的理解可以有三种境界：

1. 看山是山，看水是水；
2. 看山不是山，看水不是水；
3. 看山还是山，看水还是水。

一、看山是山，看水是水。

初学化学时的境界，就是题主这种——认为氯化铜溶液电解就会得到铜单质和氯气、氯化钠溶液电解就会得到钠单质和氯气。

二、看山不是山，看水不是水。

随着化学学习的进行，你会了解到，不同的金属具有不同的活泼性。比如中学会有这样的口诀：

“钾钙钠镁铝，锌铁锡铅氢，铜汞银铂金”

其中前面的金属比后面的金属更活泼。有的金属盐溶液电解可以得到金属，有的则不能得到，其中的具体规律如下：

“钾钙钠镁铝”，这五种金属非常活泼，一般情况下（请记住“一般情况”这几个字。这里的一般情况，你可以理解为整个中学阶段）电解它们的盐溶液是不能得到金属单质的。你可以这样理解：

比如电解硫酸钠溶液，假如能得到钠单质的话，得到的钠单质会马上和水反应生成氢气；所以最终还是相当于在电解水。而电解氯化钠溶液则与硫酸钠的情况略有不同，电解氯化钠时会生成氢气、氯气和氢氧化钠。

所以为了得到这些金属单质（除了铝），一般都是电解其熔融的盐类（大多数时候是氯化物，因为熔点较低），下面截图都是来源于 三校合编 《无机化学》^[1]

而铝因为铝离子过于容易水解，很难得到无水氯化铝，所以采用的是电解熔融氧化铝（冰晶石作助熔剂）[1]

“锌铁锡铅氢”，这四种金属能从酸中置换出氢气，但是不如上述的五种金属活泼，所以是可以通过电解盐溶液得到金属单质的，但是需要注意溶液的酸度（pH）。

比如提炼金属锌，就是通过电解硫酸锌溶液的；但是如果是含有高浓度硫酸的硫酸锌溶液，那么依然还是优先电解得到氢气。具体的pH范围可以通过能斯特方程获得。^[1]

工业上通过电解硫酸锌溶液得到锌单质：^[1]

“铜汞银铂金”，其中的铂和金在水溶液中不存在游离的离子，所以不予讨论。剩下的铜、汞、银离子水溶液，在电解时，都是得到金属单质的，而且与溶液的酸度无关。可见下图中电解硫酸铜时，专门提到了酸性溶液，与上面的硫酸锌（没有提酸性；虽然一开始是用稀硫酸溶解的，但是后来有加入锌粉，基本都反应掉了）形成了对比。^[1]

三、看山还是山，看水还是水

到了这个阶段（本科及以上），你就会知道，其实电解氯化钠水溶液也是可以得到钠的！但是需要用特殊的电极。

这是因为在电解得到气体时，将会有超电势——就是需要比能斯特方程计算得到的更高的电势才会发生反应，而氢气析出的超电势尤其大，而且不同的电极还会有不同的超电势值。^[2]

如果使用一种特殊的电极，氢气在该电极上具有极大的超电势，那么我们就可以逆转一些析出的过程。比如在酸性溶液中还能优先得到锌和铅（比如铅蓄电池充电时，如果氢没有超电势，将会生成氢气而电池是无法充电的）。特别的，氢气在汞上有着极大的超电势，所以如果我们用汞作为电极来电解氯化钠溶液的话，我们是可以得到钠的！不过是钠汞齐混合物。^[2]

参考

1. ^ a ^{b c d e} 武汉大学 吉林大学等校编 《无机化学》
2. ^ ^{a b} 傅献彩 《物理化学》

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