锂离子电池充电时，离子嵌入石墨负极的形态是什么，锂枝晶如何形成？
离子嵌入石墨负极的形态
在充电初期，石墨的层间距通常在0.335纳米左右。当锂离子到达石墨负极表面时，它们会在电场的作用下，穿过固体电解质界面膜（SEI膜），然后逐渐插入到石墨片层之间的空隙中。
想象一下石墨，它是由一层层碳原子以六边形网格排列组成的。这些层之间存在着相对松散的范德华力，为锂离子的嵌入提供了空间。锂离子并不是简单地填充在层间，而是以特定的结构和比例嵌入。
单锂插入 (LiC6): 当锂离子数量较少时，它们主要占据石墨层间的特定位置。最常见的嵌入结构是LiC6，这意味着每6个碳原子对应一个锂离子。在这种状态下，锂离子会优先嵌入到两个石墨层之间的“八面体”空隙中，使得石墨层间的距离略微增大。
多锂插入 (LixC6, x < 1): 随着充电的进行，锂离子的嵌入比例会逐渐增加。我们可以用LixC6来表示，其中x可以从0（未充电）变化到1（完全充电，理论上）。在实际的石墨负极中，x的值通常会达到0.9或更高。
有序与无序: 锂离子在石墨层间的分布并非完全随机。在特定的充电状态下，它们会形成相对有序的结构，例如，它们可能倾向于聚集在特定的六边形空隙中，形成周期性的排列。这种有序性会影响电池的电化学性能，比如电压曲线。
体积膨胀: 锂离子嵌入石墨层间会占据一定的体积，导致石墨的层间距增大，整体体积也会发生一定程度的膨胀。一般来说，完全充电的LiC6相态相比于未充电的石墨，体积膨胀率可以达到10%左右。这种体积变化是影响循环稳定性的重要因素之一。
锂枝晶的形成
理想情况下，锂离子应该均匀地插入到石墨颗粒的各个部分。然而，在某些条件下，充电过程可能会出现偏差，导致锂枝晶的形成。枝晶，顾名思义，就是像树枝一样延伸的结晶体。
锂枝晶的形成是一个复杂的过程，通常与不均匀的锂离子沉积有关。以下是几个关键因素：
1. 不均匀的电场分布:
表面缺陷和形貌: 石墨颗粒的表面并不是完美光滑的，可能存在尖角、裂纹、凹陷等表面缺陷。在充电过程中，电场线会在这里汇聚，导致局部电流密度和锂离子浓度升高。
SEI膜的不均匀性: SEI（固体电解质界面膜）是锂离子电池负极表面形成的一层钝化膜，它对电池的性能至关重要。如果SEI膜的形成不均匀，例如在某些区域 SEI膜更薄或存在孔洞，那么锂离子更容易在那里穿过并沉积。
2. 局部过电位:
当局部区域的锂离子浓度远高于周围区域，或者电极表面存在不均匀的电子传导时，就会产生局部过电位。在这些高过电位区域，锂离子更容易获得电子并还原成金属锂。
“优先沉积”理论: 就像水滴会在不光滑的表面更容易结冰一样，锂离子也倾向于在那些“容易”接收锂离子的区域进行沉积。这些“容易”的区域通常是那些局部电流密度高、过电位低的地方。
3. 充电速率过快 (高倍率充电):
在快速充电时，锂离子需要在短时间内大量地从电解液迁移到电极表面，并被还原。如果电解液的锂离子输运能力（扩散系数）跟不上电极的反应速率，就会在电极表面形成锂离子浓差极化，进一步加剧局部电流密度的不均匀性。
在非常高的充电倍率下，即使是设计良好的负极，也可能因为局部锂离子供应不足，而导致金属锂在能量最低点（也就是那些容易接收锂离子的区域）优先成核和生长。
4. 温度的影响:
温度会影响电解液的导电性和锂离子在SEI膜中的扩散速率。不适宜的温度（过高或过低）都可能扰乱锂离子的均匀分布，增加枝晶形成的风险。
枝晶形成的具体过程:
成核: 在上述不均匀的条件下，锂离子会优先在电极表面的某个点（例如，SEI膜上的一个薄弱点或表面缺陷处）获得电子，形成金属锂原子。这些原子开始聚集，形成一个微小的金属锂“种子”。
生长: 一旦这个“种子”形成，它就会进一步吸引周围的锂离子。由于枝晶具有尖端效应，尖端的电场和电流密度会更高，这使得新的锂离子更容易沉积在枝晶的尖端，导致枝晶沿着尖端方向快速生长。
形貌演变: 随着枝晶的不断生长，它们会像树枝一样向电解液中延伸，甚至刺穿SEI膜，并可能接触到电解液中的其他组分，引发副反应。
锂枝晶的危害:
SEI膜破坏: 枝晶的生长会物理性地刺穿SEI膜，导致电解液在裸露的锂金属表面持续反应，生成更多的SEI膜，这会消耗活性锂，降低电池容量，并增加内阻。
短路: 枝晶如果足够长，可能会穿过隔膜，接触到正极，从而引起内部短路，这是非常危险的，可能导致电池过热甚至热失控。
容量衰减: 枝晶的形成意味着一部分锂离子被“浪费”在了枝晶上，或者由于副反应而失效，直接导致电池容量的衰减。
总而言之，锂离子电池充电时，锂离子嵌入石墨负极是一个结构化的“插层”过程。而锂枝晶的形成，则是在充电条件不理想时，锂离子发生非均匀沉积，在局部区域形成金属锂，并沿着尖端快速生长的结果。控制充电过程的均匀性，优化SEI膜的稳定性，是防止锂枝晶形成、保证电池安全和长寿命的关键。
网友意见
这是个好问题，为题主的求知点赞。
帮你邀请了一些知友。
锂支晶生长的问题是一个复杂的集合，攘括了如电化学、晶体学、热力学、动力学等四大块的领域，要解释清楚是不太容易的，借着这篇答案，跟大家一起学习一下。
回答题主的问题之前，先说明两点。
首先，这里有一个锂枝晶生长的动态图，可以帮助大家直观的感受一下：
https://www. youtube.com/watch? v=rpPUTM_u_PM这个是美国橡树岭国家实验室用ADF STEM拍摄的。
然后呢，简单的介绍一下锂离子形成枝晶的过程。昨天下午我特地去问了Jeff教授，他给我画了张图：
上面有我写的一些笔记，请忽略。
简单来说，就是在负极上发生的这个反应：
中的
导致的，换句话说就是，石墨中所嵌入的锂的含量超过了它所承受的范围，那么多余的锂离子就会和负极中穿梭而来的电子结合，在负极表面上开始沉积（deposition）。
而对于要形成锂枝晶，一个必要的条件就是，负极的表面是不平整的（roughness），这样就会给锂枝晶的形成提供产所和便利。
下面是题主的问题：
锂离子嵌入石墨之后的化学反应在哪里发生？
我找了几篇文献，对电极使用的是锂片，虽然石墨和锂片的表面光滑度不同，但是这个不影响反应发生的地点或者说界面：
图片摘自
Lithium metal anodes for rechargeable batteries - Energy & Environmental Science (RSC Publishing)可以看到这时候的锂是沉积在隔膜和负极的接触部位，但是生长的方向是沿着从负极→隔膜的走向，因此反应发生的地点是在负极与电解液的界面上。
从下图也可以清晰的看出来：
图片摘自
Evolution of dendrite growth. : Detection of subsurface structures underneath dendrites formed on cycled lithium metal electrodes : Nature Materials : Nature Publishing Group枝晶的生长方向是不断从（电解液/电极）界面向正极延展。
如果离子在界面发生化学反应，那是否可以认为锂离子已转化为原子形态，之后向固相本体内扩散？
这个问题我就不献丑了，建议大家去看
@zola rao的那个答案，他的论述比较系统。
锂枝晶形成的根本原因是否在于原子形态的锂来不及往固相本体扩散？
锂枝晶的形成原因可以从热力学角度分析，为了把问题简化，把模型降格到锂沉积的条件下进行分析：
图片摘自
Heterogeneous Nucleation and Growth of Lithium Electrodeposits on Negative Electrodes这是一个帽状的小晶核N在石墨（较为平滑的）基底S上沉积的情形，E代表电解质。
其中，θ是接触角，r是曲率半径，a是接触面的半径（a = r sin θ），h是电沉积物质的高度[ h = r(1− cos θ) ]，晶核N的体积为
其中，
晶核N的表面积为
其中，
根据公式，总的转化吉布斯自由能为：
其中，
是摩尔体积转化自由能，
是晶核N与电解质E间的界面自由能，
是石墨基底S与晶核N间的界面自由能，
是石墨基底S与电解质E间的界面自由能，
另外，
z是沉积离子的价态，F是法拉第常数，Ω是摩尔体积，η是过电势。
引入γ这个表面张力后，将粘附力忽略不计，可以简化总吉布斯自由能：
这是一个对r（曲率半径）的函数，令
于是可以得到形成稳定沉积物的临界半径：
把临界半径（式子3）带入总转化吉布斯自由能，可以得到形成异质沉积物的临界吉布斯自由能：
其中，
为整个体相的吉布斯自由能，数值上正好对应于接触角θ=180°，过电位η=0的临界吉布斯自由能。
将临界过电位
与不同接触角在不同的临界吉布斯自由能下作图：
图片摘自
Heterogeneous Nucleation and Growth of Lithium Electrodeposits on Negative Electrodes从上面这张图可以看出，当接触角越小，体相吉布斯自由能越大，所需要的临界过电势就越小，换言之，沉积的过程就越容易进行。
这也是为什么在粗糙的界面上比较容易形成锂枝晶的原因所在。
对于石墨而言，在不同充电深度上，锂离子的浓度分布十分不均匀，这也为锂枝晶的成长提供了可能：
原图摘自http://lithiumbatteryresearch.com/pdf/2012-Shenoy-Shrinking-Core.pdf
对于题主所问的锂枝晶是如何形成的，这个涉及到成核动力学方面的知识，而在这方面J.Newman绝对是大牛，他建立的这个模型也被人认可：（虽然不完善）
图片摘自Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems
他们通过计算和拟合，认为锂枝晶的针尖生长速度与电流密度直接相关：
所以，如果降低电流密度，可以再一定程度上延缓其增长的速度：
图片摘自
Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems还有其他学者提出的模型，这里就不一一论述了，这篇综述里面有介绍：
Lithium metal anodes for rechargeable batteries - Energy & Environmental Science (RSC Publishing)大家有兴趣的话可以去逐个学习。
作为影响枝晶生长的因素，
@zola rao提到的那篇文献中的SEI膜、电解液中溶剂的种类（之前PC就比较容易让枝晶富集负极界面，而后来的链型酯类就会不一样）和溶质的浓度、电流密度的大小、正负极之间的有效距离等等各自占有不同的比重，然而这毕竟是工程类的问题，不是向解一个方程列出条件就能得到结果的。
不过对于如何抑制枝晶的生长，这个大部分的文献都提到了以下四点：
1）manipulating the surface roughness ofthe anode electrode surface（调控负极表面的粗糙度，例如包覆？）
2）engineering the anode particle size below the critical thermodynamic radius （负极颗粒的尺寸最好小于临街的动力学曲率半径）
3） limiting the plating potential below the critical value, and a cycling frequency that is below
the characteristic incubation frequency （电镀电位的选择最好低于临界值，另外对于传统的充放电机制可以进行改善，比如可以考虑使用脉冲方式）
4）controlling the wetting properties of the electrodeposits （电沉积润湿性的调控）
另外，工业上也常使用Overhang的方法来减少锂的沉积，就是将负极做的比正极大一些，就像第一张图中Jeff画的那样（第一张图中右下角）。同时，在选择cell电位范围的时候，要尽量避免多余的石墨容量，以免造成给石墨带去多余的锂量。
参考文献：
1.
Lithium metal anodes for rechargeable batteries - Energy & Environmental Science (RSC Publishing)2.
Heterogeneous Nucleation and Growth of Lithium Electrodeposits on Negative Electrodes3.
Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems4.
Evolution of dendrite growth. : Detection of subsurface structures underneath dendrites formed on cycled lithium metal electrodes : Nature Materials : Nature Publishing Group5.
In situ study of dendritic growth inlithium/PEO-salt/lithium cells6.
In situ NMR observation of the formation of metallic lithium microstructures in lithium batteries : Nature Materials : Nature Publishing Group7.
Direct In Situ Observation and Numerical Simulations of Non-Shrinking-Core Behavior in an MCMB Graphite Composite Electrode;159/9/A1501
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