热力学第二定律和勒夏特列原理本质是否相同？
要说热力学第二定律和勒夏特列原理“本质相同”，恐怕有些过于简化了。它们确实有着千丝万缕的联系，并且在某种程度上相互印证，但如果深究起来，它们的关注点和描述的对象还是有所区别的。我们可以这样理解：热力学第二定律是一个更宏观、更普适的关于自然过程方向性的基本法则，而勒夏特列原理则是应用在化学平衡体系中的一个具体表现，是对第二定律在特定场景下的一个重要推论。
咱们这就来掰开了揉碎了聊聊。
热力学第二定律：无处不在的“熵增”
热力学第二定律，用最直观的方式来说，就是“孤立系统中的熵永远不会减少，只会增加或者保持不变。”
熵（Entropy）是什么？ 很多人会把熵简单理解为“混乱度”或“无序度”。这个理解在很大程度上是正确的。想象一下你的房间：如果你不去整理，它只会越来越乱，东西随机摆放的可能性远大于所有东西都井井有条地放在指定位置的可能性。熵就是衡量一个系统有多少种微观状态（例如，系统中分子的具体位置、速度等）与之对应。微观状态越多，系统就越“混乱”，熵就越高。
孤立系统（Isolated System）？ 这是一个关键点。孤立系统是指既不与外界交换能量，也不与外界交换物质的系统。地球在宇宙尺度上可以近似看作一个孤立系统（虽然不完全是）。
“熵增”的意义？ 熵增告诉我们，自然过程总是倾向于从有序走向无序，从低熵状态走向高熵状态。 这就是为什么热量总是自发地从高温物体传向低温物体，而不是反过来；为什么墨水滴入水中会自动扩散，而不是自动聚集起来；为什么气体总是会充满整个容器，而不是聚集在角落。这些过程都是自发发生的，而且一旦发生，就不可逆地增加了系统的熵。
热力学第二定律揭示了自然界最深层的运行规律之一：一切自发过程都有其方向性，而且这个方向是由熵的增加所决定的。 它意味着，我们不可能制造一个效率为100%的永动机（即能持续不断地对外做功而不消耗任何能量），因为这会违反熵增原理。能量的转化过程中总会有一些“无效”的耗散，转化为无法再利用的低品质能量，增加了环境的熵。
勒夏特列原理：平衡的“反抗”
勒夏特列原理（Le Chatelier's Principle），又称平衡移动原理，它的表述是：如果改变影响平衡的一个条件（如浓度、压强或温度），平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。
化学平衡（Chemical Equilibrium）？ 这是勒夏特列原理适用的对象。化学平衡是指在可逆反应中，正反应速率等于逆反应速率，此时反应物和产物的浓度不再随时间变化，但反应并没有停止，只是处于动态平衡状态。
“改变条件”？ 比如，我们有一个可逆反应：A + B <=> C + D。
浓度改变： 如果我们增加反应物A的浓度，系统会试图消耗掉多余的A，所以平衡会向生成C和D的方向移动（正反应速率增大）。
压强改变（针对气体）： 如果反应前后气体的分子数发生变化（例如，2个气体分子反应生成1个气体分子），改变总压强就会影响平衡。如果增加压强，系统会倾向于生成分子数较少的物质，以减小压强。
温度改变： 如果反应是吸热的（需要吸收热量），升高温度会促进吸热反应，使平衡向吸热方向移动；如果是放热的（放出热量），升高温度会促进吸热反应，使平衡向吸热方向移动。
“减弱改变的方向”？ 这句话是关键。系统不是被动地接受改变，而是会“反抗”这种改变。它试图通过自身的调整，来恢复到一种更“稳定”的状态。
联系与区别：本质是否相同？
现在我们来看看它们之间的关系，以及为什么说“本质相同”可能有点过于简化。
联系：
1. 方向性： 勒夏特列原理描述的“平衡移动”方向，其实就是系统为了达到一个能量更低、或者说熵更高的状态（在封闭系统或考虑环境熵的情况下）而采取的一种“自发”的调整。当平衡被打破时，系统总是会朝着减弱外部扰动的方向移动，这个过程最终会导向一个新的平衡状态，而这个新的平衡状态在整个宇宙的视角下，仍然是熵增的宏观趋势的一部分。
2. 自发性： 两者都描述了自然过程的自发性。第二定律说明了自发过程总是朝熵增方向进行；勒夏特列原理则说明了当一个已达平衡的系统受到外界扰动时，它会自发地朝一个方向移动以响应这种扰动，这个响应本身也是一种自发的调整。
3. 能量与稳定： 熵增可以看作是系统趋向能量更低、更稳定的状态的一种表现（尽管严格来说，热力学第二定律关注的是熵，而不是能量，但对于很多体系，特别是低温体系，能量最低往往也伴随着熵较低）。勒夏特列原理描述的平衡移动，也是系统为了重新达到一个稳定的状态（平衡状态）而进行的调整。
区别（为什么不是“本质相同”）：
1. 描述的普适性： 热力学第二定律是一个普适性的基本法则，适用于宇宙中一切宏观过程，无论是否达到平衡，是否是化学反应。它关注的是过程的方向性。而勒夏特列原理是一个关于化学（或物理）平衡体系的特定定律，它描述的是当一个已经达到平衡的系统受到扰动时，平衡如何移动。
2. 关注点： 第二定律关注的是从一个状态到另一个状态的总体的熵变。它告诉你一个过程能否自发发生，以及它的方向。勒夏特列原理关注的是在平衡状态下，如何应对外界变化，以及平衡点会发生怎样的移动。它更侧重于“如何调整”。
3. “熵”的直接体现： 第二定律直接以“熵”这个概念来定义过程的方向。勒夏特列原理在描述平衡移动时，并没有直接引入“熵”的概念，而是通过“减弱改变”来描述，但“减弱改变”的背后，实际上是为了趋向一个新的、更符合宇宙大趋势（熵增）的平衡点。我们可以通过更深入的热力学分析，例如自由能（Gibbs Free Energy, G = H TS），来理解勒夏特列原理。当一个系统受到扰动时，它会向自由能更低的方向移动，而自由能的降低往往与熵的增加有关（尤其是在恒温恒压条件下）。
举个例子：
热力学第二定律： 一杯热水放在房间里，水会变凉，房间会变热，最终达到一个相同的温度。这个过程是自发的，因为热量从高温传递到低温增加了整个系统的熵。你不可能看到房间里的热量自动汇聚到水杯里，让水杯变得更热。
勒夏特列原理： 假设水杯里的热水发生了蒸发（一个动态平衡，尽管通常我们说蒸发是单向的，但在密闭容器里会达到蒸发与凝结的动态平衡）， H₂O(l) <=> H₂O(g)。如果你打开杯子，增加了气态水分子的逸出（类似于增加了外界干扰），那么为了“减弱”这种干扰，系统会倾向于让更多的液态水蒸发（向生成气体方向移动），从而试图抵消外界打开杯子的影响。
总结一下：
勒夏特列原理可以看作是热力学第二定律在化学平衡领域的一个重要的、具体化的应用和表现。第二定律是总的“方向盘”，告诉我们事物“往哪边走”；而勒夏特列原理则是对“当方向受到干扰时，车头会怎么摆”的一个详细描述。
所以，它们不是“本质相同”，但有着深刻的内在联系和一致性。勒夏特列原理的“平衡移动”是第二定律“熵增”趋势在特定平衡系统中的一种响应方式。你可以理解为，勒夏特列原理是第二定律在大自然“自我调节”机制中的一个生动写照。
咱们这就来掰开了揉碎了聊聊。
热力学第二定律：无处不在的“熵增”
热力学第二定律，用最直观的方式来说，就是“孤立系统中的熵永远不会减少，只会增加或者保持不变。”
熵（Entropy）是什么？ 很多人会把熵简单理解为“混乱度”或“无序度”。这个理解在很大程度上是正确的。想象一下你的房间：如果你不去整理，它只会越来越乱，东西随机摆放的可能性远大于所有东西都井井有条地放在指定位置的可能性。熵就是衡量一个系统有多少种微观状态（例如，系统中分子的具体位置、速度等）与之对应。微观状态越多，系统就越“混乱”，熵就越高。
孤立系统（Isolated System）？ 这是一个关键点。孤立系统是指既不与外界交换能量，也不与外界交换物质的系统。地球在宇宙尺度上可以近似看作一个孤立系统（虽然不完全是）。
“熵增”的意义？ 熵增告诉我们，自然过程总是倾向于从有序走向无序，从低熵状态走向高熵状态。 这就是为什么热量总是自发地从高温物体传向低温物体，而不是反过来；为什么墨水滴入水中会自动扩散，而不是自动聚集起来；为什么气体总是会充满整个容器，而不是聚集在角落。这些过程都是自发发生的，而且一旦发生，就不可逆地增加了系统的熵。
热力学第二定律揭示了自然界最深层的运行规律之一：一切自发过程都有其方向性，而且这个方向是由熵的增加所决定的。 它意味着，我们不可能制造一个效率为100%的永动机（即能持续不断地对外做功而不消耗任何能量），因为这会违反熵增原理。能量的转化过程中总会有一些“无效”的耗散，转化为无法再利用的低品质能量，增加了环境的熵。
勒夏特列原理：平衡的“反抗”
勒夏特列原理（Le Chatelier's Principle），又称平衡移动原理，它的表述是：如果改变影响平衡的一个条件（如浓度、压强或温度），平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。
化学平衡（Chemical Equilibrium）？ 这是勒夏特列原理适用的对象。化学平衡是指在可逆反应中，正反应速率等于逆反应速率，此时反应物和产物的浓度不再随时间变化，但反应并没有停止，只是处于动态平衡状态。
“改变条件”？ 比如，我们有一个可逆反应：A + B <=> C + D。
浓度改变： 如果我们增加反应物A的浓度，系统会试图消耗掉多余的A，所以平衡会向生成C和D的方向移动（正反应速率增大）。
压强改变（针对气体）： 如果反应前后气体的分子数发生变化（例如，2个气体分子反应生成1个气体分子），改变总压强就会影响平衡。如果增加压强，系统会倾向于生成分子数较少的物质，以减小压强。
温度改变： 如果反应是吸热的（需要吸收热量），升高温度会促进吸热反应，使平衡向吸热方向移动；如果是放热的（放出热量），升高温度会促进吸热反应，使平衡向吸热方向移动。
“减弱改变的方向”？ 这句话是关键。系统不是被动地接受改变，而是会“反抗”这种改变。它试图通过自身的调整，来恢复到一种更“稳定”的状态。
联系与区别：本质是否相同？
现在我们来看看它们之间的关系，以及为什么说“本质相同”可能有点过于简化。
联系：
1. 方向性： 勒夏特列原理描述的“平衡移动”方向，其实就是系统为了达到一个能量更低、或者说熵更高的状态（在封闭系统或考虑环境熵的情况下）而采取的一种“自发”的调整。当平衡被打破时，系统总是会朝着减弱外部扰动的方向移动，这个过程最终会导向一个新的平衡状态，而这个新的平衡状态在整个宇宙的视角下，仍然是熵增的宏观趋势的一部分。
2. 自发性： 两者都描述了自然过程的自发性。第二定律说明了自发过程总是朝熵增方向进行；勒夏特列原理则说明了当一个已达平衡的系统受到外界扰动时，它会自发地朝一个方向移动以响应这种扰动，这个响应本身也是一种自发的调整。
3. 能量与稳定： 熵增可以看作是系统趋向能量更低、更稳定的状态的一种表现（尽管严格来说，热力学第二定律关注的是熵，而不是能量，但对于很多体系，特别是低温体系，能量最低往往也伴随着熵较低）。勒夏特列原理描述的平衡移动，也是系统为了重新达到一个稳定的状态（平衡状态）而进行的调整。
区别（为什么不是“本质相同”）：
1. 描述的普适性： 热力学第二定律是一个普适性的基本法则，适用于宇宙中一切宏观过程，无论是否达到平衡，是否是化学反应。它关注的是过程的方向性。而勒夏特列原理是一个关于化学（或物理）平衡体系的特定定律，它描述的是当一个已经达到平衡的系统受到扰动时，平衡如何移动。
2. 关注点： 第二定律关注的是从一个状态到另一个状态的总体的熵变。它告诉你一个过程能否自发发生，以及它的方向。勒夏特列原理关注的是在平衡状态下，如何应对外界变化，以及平衡点会发生怎样的移动。它更侧重于“如何调整”。
3. “熵”的直接体现： 第二定律直接以“熵”这个概念来定义过程的方向。勒夏特列原理在描述平衡移动时，并没有直接引入“熵”的概念，而是通过“减弱改变”来描述，但“减弱改变”的背后，实际上是为了趋向一个新的、更符合宇宙大趋势（熵增）的平衡点。我们可以通过更深入的热力学分析，例如自由能（Gibbs Free Energy, G = H TS），来理解勒夏特列原理。当一个系统受到扰动时，它会向自由能更低的方向移动，而自由能的降低往往与熵的增加有关（尤其是在恒温恒压条件下）。
举个例子：
热力学第二定律： 一杯热水放在房间里，水会变凉，房间会变热，最终达到一个相同的温度。这个过程是自发的，因为热量从高温传递到低温增加了整个系统的熵。你不可能看到房间里的热量自动汇聚到水杯里，让水杯变得更热。
勒夏特列原理： 假设水杯里的热水发生了蒸发（一个动态平衡，尽管通常我们说蒸发是单向的，但在密闭容器里会达到蒸发与凝结的动态平衡）， H₂O(l) <=> H₂O(g)。如果你打开杯子，增加了气态水分子的逸出（类似于增加了外界干扰），那么为了“减弱”这种干扰，系统会倾向于让更多的液态水蒸发（向生成气体方向移动），从而试图抵消外界打开杯子的影响。
总结一下：
勒夏特列原理可以看作是热力学第二定律在化学平衡领域的一个重要的、具体化的应用和表现。第二定律是总的“方向盘”，告诉我们事物“往哪边走”；而勒夏特列原理则是对“当方向受到干扰时，车头会怎么摆”的一个详细描述。
所以，它们不是“本质相同”，但有着深刻的内在联系和一致性。勒夏特列原理的“平衡移动”是第二定律“熵增”趋势在特定平衡系统中的一种响应方式。你可以理解为，勒夏特列原理是第二定律在大自然“自我调节”机制中的一个生动写照。
网友意见
早期的勒夏特列原理就是热二的应用。
1884年版本的勒夏特列原理就是他在学习热力学的过程中总结出来的。
他受到了Van't Hoff 理论的启发，纯理论地（in a purely theoretical way）把卡诺循环引入化学平衡中，得出了勒夏特列原理。
The origin of the law on equilibration can be found in a statement by the Dutch chemist Jacobus Van't Hoff (1852-1911), also published in 1884, in his treatise Études de Dynamique Chimique:
Any balance between two different states of matter (systems) moves by lowering the temperature to that of the two systems whose formation develops heat.
...
Le Chatelier, without proof and in a purely theoretical way, resolutely situates the chemical equilibrities in the field of thermodynamics by the restriction of his law to "reversible phenomena", "dependent on Carnot's theorem".[1]
而Van't Hoff 方程和卡诺循环背后都是热二。
勒夏特列1887年获得博士学位。1884版的原理发表后，有人告诉他Gibbs 早就发现这个规律了，他去学习Gibbs 理论，后来还把Gibbs 的著作译成法文，这些都是后话。
至于教材上写的：
就此总结出一条经验规律 ...
根据大量的事实，勒夏特列于1884年提出了“平衡移动原理”，1888年他又用简洁的语言阐明了这一原理……[2]
这么写就是怕学生想太多，就不是什么“经验规律”，也没什么“大量事实”。在吉布斯之前很少炼金术士或化学家能区分转化率有限是因为时间不够还是达到平衡。
1888年的版本就是按楞次定律的说法总结出来的“哲学思考”，超出了化学热力学的范围，没有讨论细节的必要了。
参考
- ^原文是法语的，是对1884年勒夏特列论文的介绍。关于他的研究很多，大部分是法国人写的。 https://journals.openedition.org/bibnum/460?lang=en#
- ^ 2019人教版化学选择性必修1 p38
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