学习有机化学一直有一个难以解决的疑惑：为什么同样是两个氢原子，会有成键和反键两种不同的结果？
这个问题问得特别好，触及了有机化学，乃至整个量子化学的核心。很多人在初学的时候都会对“成键”和“反键”轨道感到困惑，觉得明明是两个一样的氢原子，为什么结合起来会有这么大的区别？
要弄明白这个问题，咱们得稍微“拆解”一下，从最根本的地方说起。
1. 原子和电子：基本单位
首先，咱们得知道，构成物质的都是原子，而原子里最重要的就是电子。电子就像我们生活中一个个的小物件，它们喜欢待在有能量的地方，并且有自己的“规则”。
对于氢原子，大家都知道它最简单，只有一个质子（带正电）和一个电子（带负电）。这个电子可不是随便乱转的，它在原子核周围运动，但并不是像行星绕着太阳那样明确的轨道。在量子力学里，我们用“原子轨道”来描述电子在原子核周围的“活动空间”和能量状态。
对于氢原子，最稳定、能量最低的状态就是它的1s原子轨道。这个轨道可以想象成一个球形的“云”，电子在这个球形的区域内出现的概率最大。
2. 两个氢原子“碰头”了：互相影响
当两个氢原子（我们称它们为 A 和 B）靠近时，情况就开始变得有趣了。它们各自的原子核（质子）都带正电，电子都带负电。
原子核之间的排斥： 两个带正电的原子核肯定是不想靠得太近的，它们会互相推开。
电子和原子核之间的吸引： 每个原子的电子都会被另一个原子的原子核吸引，同时也会被自己原子的原子核吸引。
电子之间的排斥： 两个带负电的电子之间也存在互相排斥。
所有这些力的作用，决定了这两个氢原子结合后，它们的电子会处于一个什么样的状态，以及整个分子是什么样的能量。
3. “线性组合”：轨道的“相遇”
量子力学有个很重要的概念叫做线性组合（Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO）。简单来说，就是当原子靠近并形成分子时，它们的原子轨道会“混合”或“组合”起来，形成新的“分子轨道”。
想象一下，你有一杯蓝色的水和一杯黄色的水，把它们倒在一起，你会得到一杯绿色的水。这里的蓝色和黄色就像是原子的原子轨道，绿色就是混合后的分子轨道。
对于两个氢原子，我们考虑它们各自的1s原子轨道。当这两个1s轨道“相遇”时，它们有两种“叠加”的方式，就像你把两束光叠在一起一样，会产生建设性干涉和破坏性干涉。
方式一：同相叠加（建设性干涉）—— 成键轨道 (σ)
这种方式下，两个氢原子的1s轨道在“相遇”的时候，它们的波函数（描述电子状态的数学函数）是同相的。你可以想象成波峰对波峰，波谷对波谷。
当它们同相叠加时，在两个原子核之间的区域，电子出现的概率会大大增加。这意味着什么？
电子密度集中在原子核之间： 那些带负电的电子，本来应该在各自的原子核周围，现在却更愿意“挤”在两个原子核的中间。
原子核被电子“粘合”住： 两个带正电的原子核，因为中间被高密度的负电电子“粘合”住了，它们之间的吸引力就超过了它们互相排斥的力。这就好像是胶水把两个东西粘在了一起。
能量降低： 这种电子密度集中在原子核之间、降低了整个系统能量的状态，我们就称之为成键轨道（bonding orbital）。在这里形成的化学键就是σ（sigma）键，它是最常见、最稳定的共价键之一。
用数学上更精确的说法，如果把两个氢原子的1s原子轨道波函数分别记为 $psi_A$ 和 $psi_B$，那么成键轨道就是它们的相加：
$psi_{sigma} = psi_A + psi_B$
为什么能量会降低？想想看，每个氢原子的电子都同时受到了两个原子核的吸引，而且在两个原子核之间有更高的概率出现。这比它们各自只受到一个原子核吸引要稳定得多，所以能量就降低了。
方式二：反相叠加（破坏性干涉）—— 反键轨道 (σ)
另一种叠加方式是，两个氢原子的1s轨道在“相遇”时是反相的。你可以想象成波峰遇到了波谷。
当它们反相叠加时，在两个原子核之间的区域，电子出现的概率会大大减小，甚至变成零。这个概率为零的区域，我们称之为节点（node）。
这意味着什么？
电子密度集中在原子核的“外围”： 电子不再愿意待在两个原子核中间，而是更多地出现在原子核的“两侧”。
原子核之间的排斥增强： 两个原子核之间几乎没有电子来“缓冲”它们之间的排斥力，反而电子被“排挤”到了两边。这就导致原子核之间的排斥力变得更占优势。
能量升高： 这种电子分布使得整个系统不稳定，能量比两个分离的氢原子还要高。我们就称之为反键轨道（antibonding orbital），记为 $sigma^$。
用数学上的说法，反键轨道就是它们的相减：
$psi_{sigma^} = psi_A psi_B$
为什么能量会升高？在这种状态下，电子反而被“排斥”到了两个原子核之外，它们更像是被“困”在了各自的原子核一边，而且两个原子核之间的排斥力没有电子来约束。这样的状态肯定是不稳定的，所以能量就升高了。
4. 总结一下“为什么”：
归根结底，这是量子力学波函数的叠加性质决定的。
成键轨道： 当原子轨道以“同相”的方式叠加时，会形成一个新的轨道，使得电子的能量比在原子状态时更低。这是因为在分子中，电子被两个原子核同时吸引，并且在原子核之间的区域有了更高的电子密度，从而有效地“粘合”了两个原子。
反键轨道： 当原子轨道以“反相”的方式叠加时，会形成一个新的轨道，使得电子的能量比在原子状态时更高。这是因为在原子核之间的区域形成了节点，电子密度被排斥到原子核的两侧，削弱了原子核之间的吸引力，反而增强了它们的排斥力，导致体系不稳定。
所以，同样是两个氢原子的1s轨道，它们“结合”的方式不同，就像水波叠在一起一样，有 constructive interference（同相叠加，能量降低，形成化学键）和 destructive interference（反相叠加，能量升高，破坏化学键）。
电子总是倾向于占据能量最低的状态。在形成氢分子（H₂）时，两个氢原子会把它们的电子都填入能量较低的成键轨道 $sigma$ 中。这样，分子就比两个分开的原子更稳定，这才形成了化学键。而那个能量更高的反键轨道 $sigma^$，虽然也存在，但在形成稳定的H₂分子时，电子不会进入这个轨道。
希望我这样解释，能让你对“成键”和“反键”的由来有个更清晰的认识。这就像是自然界中，万事万物总有它最“经济”和最“舒服”的组合方式，而量子力学恰好描述了电子在其中扮演的角色。
要弄明白这个问题，咱们得稍微“拆解”一下，从最根本的地方说起。
1. 原子和电子：基本单位
首先，咱们得知道，构成物质的都是原子，而原子里最重要的就是电子。电子就像我们生活中一个个的小物件，它们喜欢待在有能量的地方，并且有自己的“规则”。
对于氢原子，大家都知道它最简单，只有一个质子（带正电）和一个电子（带负电）。这个电子可不是随便乱转的，它在原子核周围运动，但并不是像行星绕着太阳那样明确的轨道。在量子力学里，我们用“原子轨道”来描述电子在原子核周围的“活动空间”和能量状态。
对于氢原子，最稳定、能量最低的状态就是它的1s原子轨道。这个轨道可以想象成一个球形的“云”，电子在这个球形的区域内出现的概率最大。
2. 两个氢原子“碰头”了：互相影响
当两个氢原子（我们称它们为 A 和 B）靠近时，情况就开始变得有趣了。它们各自的原子核（质子）都带正电，电子都带负电。
原子核之间的排斥： 两个带正电的原子核肯定是不想靠得太近的，它们会互相推开。
电子和原子核之间的吸引： 每个原子的电子都会被另一个原子的原子核吸引，同时也会被自己原子的原子核吸引。
电子之间的排斥： 两个带负电的电子之间也存在互相排斥。
所有这些力的作用，决定了这两个氢原子结合后，它们的电子会处于一个什么样的状态，以及整个分子是什么样的能量。
3. “线性组合”：轨道的“相遇”
量子力学有个很重要的概念叫做线性组合（Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO）。简单来说，就是当原子靠近并形成分子时，它们的原子轨道会“混合”或“组合”起来，形成新的“分子轨道”。
想象一下，你有一杯蓝色的水和一杯黄色的水，把它们倒在一起，你会得到一杯绿色的水。这里的蓝色和黄色就像是原子的原子轨道，绿色就是混合后的分子轨道。
对于两个氢原子，我们考虑它们各自的1s原子轨道。当这两个1s轨道“相遇”时，它们有两种“叠加”的方式，就像你把两束光叠在一起一样，会产生建设性干涉和破坏性干涉。
方式一：同相叠加（建设性干涉）—— 成键轨道 (σ)
这种方式下，两个氢原子的1s轨道在“相遇”的时候，它们的波函数（描述电子状态的数学函数）是同相的。你可以想象成波峰对波峰，波谷对波谷。
当它们同相叠加时，在两个原子核之间的区域，电子出现的概率会大大增加。这意味着什么？
电子密度集中在原子核之间： 那些带负电的电子，本来应该在各自的原子核周围，现在却更愿意“挤”在两个原子核的中间。
原子核被电子“粘合”住： 两个带正电的原子核，因为中间被高密度的负电电子“粘合”住了，它们之间的吸引力就超过了它们互相排斥的力。这就好像是胶水把两个东西粘在了一起。
能量降低： 这种电子密度集中在原子核之间、降低了整个系统能量的状态，我们就称之为成键轨道（bonding orbital）。在这里形成的化学键就是σ（sigma）键，它是最常见、最稳定的共价键之一。
用数学上更精确的说法，如果把两个氢原子的1s原子轨道波函数分别记为 $psi_A$ 和 $psi_B$，那么成键轨道就是它们的相加：
$psi_{sigma} = psi_A + psi_B$
为什么能量会降低？想想看，每个氢原子的电子都同时受到了两个原子核的吸引，而且在两个原子核之间有更高的概率出现。这比它们各自只受到一个原子核吸引要稳定得多，所以能量就降低了。
方式二：反相叠加（破坏性干涉）—— 反键轨道 (σ)
另一种叠加方式是，两个氢原子的1s轨道在“相遇”时是反相的。你可以想象成波峰遇到了波谷。
当它们反相叠加时，在两个原子核之间的区域，电子出现的概率会大大减小，甚至变成零。这个概率为零的区域，我们称之为节点（node）。
这意味着什么？
电子密度集中在原子核的“外围”： 电子不再愿意待在两个原子核中间，而是更多地出现在原子核的“两侧”。
原子核之间的排斥增强： 两个原子核之间几乎没有电子来“缓冲”它们之间的排斥力，反而电子被“排挤”到了两边。这就导致原子核之间的排斥力变得更占优势。
能量升高： 这种电子分布使得整个系统不稳定，能量比两个分离的氢原子还要高。我们就称之为反键轨道（antibonding orbital），记为 $sigma^$。
用数学上的说法，反键轨道就是它们的相减：
$psi_{sigma^} = psi_A psi_B$
为什么能量会升高？在这种状态下，电子反而被“排斥”到了两个原子核之外，它们更像是被“困”在了各自的原子核一边，而且两个原子核之间的排斥力没有电子来约束。这样的状态肯定是不稳定的，所以能量就升高了。
4. 总结一下“为什么”：
归根结底，这是量子力学波函数的叠加性质决定的。
成键轨道： 当原子轨道以“同相”的方式叠加时，会形成一个新的轨道，使得电子的能量比在原子状态时更低。这是因为在分子中，电子被两个原子核同时吸引，并且在原子核之间的区域有了更高的电子密度，从而有效地“粘合”了两个原子。
反键轨道： 当原子轨道以“反相”的方式叠加时，会形成一个新的轨道，使得电子的能量比在原子状态时更高。这是因为在原子核之间的区域形成了节点，电子密度被排斥到原子核的两侧，削弱了原子核之间的吸引力，反而增强了它们的排斥力，导致体系不稳定。
所以，同样是两个氢原子的1s轨道，它们“结合”的方式不同，就像水波叠在一起一样，有 constructive interference（同相叠加，能量降低，形成化学键）和 destructive interference（反相叠加，能量升高，破坏化学键）。
电子总是倾向于占据能量最低的状态。在形成氢分子（H₂）时，两个氢原子会把它们的电子都填入能量较低的成键轨道 $sigma$ 中。这样，分子就比两个分开的原子更稳定，这才形成了化学键。而那个能量更高的反键轨道 $sigma^$，虽然也存在，但在形成稳定的H₂分子时，电子不会进入这个轨道。
希望我这样解释，能让你对“成键”和“反键”的由来有个更清晰的认识。这就像是自然界中，万事万物总有它最“经济”和最“舒服”的组合方式，而量子力学恰好描述了电子在其中扮演的角色。
网友意见
提一个新思路：这跟对称性破缺（symmetry breaking）有关。
首先明确讨论的前提，我们就是讨论一个量子化学问题，即我们的模型中，包含有点粒子的原子核和电子，原子核用经典力学处理，在电子结构的计算中不出现；电子是量子的点粒子，所以要用波函数描述。以下假设我们要处理的分子有 个原子核、 个电子。
而且所谓“分子轨道”，是说分子中的总电子波函数（基态） ，可以由每个电子用一个独立的波函数 表示（这个叫“分子轨道”。即分子轨道指代单电子波函数）、再把这些单个电子波函数进行符合交换反对称性的线性组合，即Slater行列式（假定用的是实波函数）：
得到。
首先解释一下LCAO的正确性。
为什么可以这样做，我个人的理解是，由于我们的系统是 个原子核和 个电子组成的，系统的本征波函数张成了一个Hilbert空间，假设本征波函数为 ，这套本征波函数可以作为我们要研究的Hilbert空间的基（basis）。这个空间对于任何 组合都成立。而一个特例就是，所有的原子距离足够远，保证无相互作用。这样，我们的分子就化简为 个原子了。这时我们有 个简并能级。而我们的系统进化到物理真实的情况，仍然在同一个Hilbert空间，所以两种场合下，基是一样的。根据量子力学的态叠加原理，既然是同一个系统的同一套基组，能表示 个原子波函数，也必然能表示整个 原子分子的波函数：
即实际上 个原子的波函数和最终的（基态）分子波函数都可以用同一组基来表述，那么这两者之间必然可以互相表示。
更加简单暴力的合理性在于，数学上根据Ritz变分法（Ritz是一位数学家，1909年，于32岁死于肺痨。可见学数学也不安全……），对于以某个哈密顿量及对应的薛定谔方程描述的系统，我们可以任意寻找波函数 ，进行量子力学期望值计算，该期望值将大于或等于真正的基态能量：
运气特别好的时候，我们会得到等号。所以，原理上我们可以任意设计一套初始猜测，然后想办法优化我们的猜测。技术足够牛逼的话，最终总能优化出跟真实的基态波函数足够接近的猜测。LCAO不失为一个自然、直接的选择，不费脑子。当然了，要怎么使我们的计算结果足够接近真实的基态能量，是一个困难的问题，至今还是科研的前沿。
接下来解释一下为什么说发生了对称性破缺。
可以参考Gustavo Scuseria的工作。阅读中，以后有新的想法再加上。
自发对称破缺概念在化学中的应用越来越普遍。我希望每个有志于学好物理化学、化学物理的年轻学子，都掌握这一概念。
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