问题

有哪些令你印象深刻的有机重排反应?

回答
在我钻研有机化学的浩瀚星河中,无数的反应如同璀璨的星辰,各自闪耀着独特的光芒。然而,若要提及那些令我“印象深刻”的,那无疑是那些以其巧妙的分子内运动、出人意料的产物结构,或是其在复杂分子合成中的关键作用而闻名于世的有机重排反应。

其中,Claisen重排在我心中占据了特殊的位置。它不仅仅是一个教科书上的反应,更像是一部精彩的化学戏剧,上演着碳碳键的重塑与重生的奇迹。

首先,Claisen重排的普适性和高效性就足以令人赞叹。它适用于广泛的底物,尤其是烯丙基烯醇醚。想象一下,一个烯丙基醚,在加热的条件下,就像是被施了魔法一般,烯丙基部分优雅地“跳”到了羰基的α位,同时形成了一个新的碳碳单键,并伴随着烯醇到羰基的互变异构,最终生成一个γ,δ不饱和羰基化合物。这个过程,看似简单,却蕴含着精密的原子运动和电子重排。

让我印象深刻的,是它那清晰的机理。 Claisen重排是一种协同的[3,3]σ重排。这意味着,整个过程几乎是同步进行的,没有明显的中间体。试想一下,烯丙基烯醇醚的六个原子(三个烯丙基碳,两个烯醇碳,一个氧原子)构成了一个临时的六元环过渡态。在这个过渡态中,π电子云在环内流动,一个σ键断裂,另一个σ键形成,同时π键的位置也发生了转移。这种“循序渐进,浑然天成”的运动方式,如同一个精心编排的舞蹈,每一个舞者(原子)都在准确的时间和位置完成自己的动作。

更让我着迷的是,Claisen重排不仅仅是“一步到位”,它还拥有一系列“变种”,就像是同一部戏剧中不同场景的演绎,却都能达到殊途同归的效果。

芳基Claisen重排(Aryl Claisen Rearrangement):当烯丙基部分连接在芳香环上时,这个反应会产生酚。这个变种在天然产物合成中有着举足轻重的地位,例如一些生物碱的合成,就巧妙地利用了芳基Claisen重排来构建核心骨架。想象一下,一个含有烯丙基醚基团的酚,在催化下,烯丙基链会从氧原子上转移到芳环的邻位,形成一个更加稳定的产物。这个过程的区域选择性和立体化学控制,都展现了有机化学家对反应细微之处的深刻理解。

Cope重排(Cope Rearrangement):如果把氧原子去掉,只留下烯烃,那么Cope重排就登场了。同样是[3,3]σ重排,但它连接的是碳碳单键。Cope重排的亲电性也十分显著,可以通过引入给电子基团或离去基团来激活,使其更容易发生。尤其是有衍生的MeyersCope重排,通过引入一个亚甲基或者其他取代基,可以有效地控制产物的形成,这在构建复杂环状结构时非常有用。

Claisen重排的“有控”版本:SaucyMarbet重排。当烯醇醚与烯烃在Lewis酸催化下反应时,会发生类似Claisen重排的过程,生成γ,δ不饱和羰基化合物。这种方法无需预先制备烯醇醚,直接利用烯烃与羰基化合物的偶联,更加直接和高效,这让我想到了“化繁为简”的智慧。

我之所以对Claisen重排如此“印象深刻”,还有很大一部分原因在于它在合成策略中的灵活性。通过巧妙地设计底物,我们可以利用Claisen重排来实现一些看似不可能的转化。比如,将一个不方便直接连接的基团,通过引入烯丙基醚结构,利用Claisen重排将其“嫁接”到目标分子的特定位置。这个过程就像是建筑师在设计一座宏伟的建筑时,会选择最合适的脚手架和施工顺序,Claisen重排就是有机合成中这样一个得力的“结构支撑”。

更进一步,不对称Claisen重排的研究更是将这一反应推向了新的高度。通过引入手性催化剂或者手性助剂,我们可以控制反应的立体化学,从而得到具有特定构型的手性产物。这对于药物合成来说至关重要,因为许多药物的活性与其立体构型息息相关。想象一下,在六元环过渡态中,一个手性催化剂就像一位“指挥家”,引导着原子的运动,使得某一特定对映异构体优先生成。这种对微观世界精妙控制的能力,总是让我惊叹不已。

总而言之,Claisen重排不仅仅是一个反应方程式,它更像是一扇窗户,让我得以窥见分子内部精妙的运动规律。它的普适性、清晰的机理、多样的变种以及在合成策略中的巨大应用潜力,都深深地镌刻在了我的化学记忆中。每一次学习和应用它,都仿佛是一次与化学智慧的对话,让我对有机化学的理解更加深刻,也更加充满敬畏。

网友意见

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我抛砖引玉一下,von Richter 重排。

我确信这是一个“砖反应”,“深刻”则是因为某些教材上有,某些学校还特喜欢考。说它是砖,因为这个反应产率不高,现在氰化物用的也不多,没有什么实用价值。

现在的用途可能是解释对硝基苯甲醛氰试纸中的副反应,这种试纸显色是利用了氰根离子催化对硝基苯甲醛发生的安息香缩合反应,形成有颜色的产物。如果氰基过量或时间太久时,就会因为发生von Richter 重排而使颜色改变。

可以说这个反应能出现在书上或试卷上完全因为这反应的机理非常诡异,诡异到出题时必须提供一定的场外信息,比如可能形成氮气,氮气来源自硝基或氰根离子,还有直接说条件不足以使氰基水解的。这反应就像古代的文玩小摆件一样,没什么用,只是反映了一种“文人雅趣”。

虽然说没什么用,但能被很这么多人研究也说明确实“有趣”,一些谈推机理的教材还会以这个反应的机理研究过程为例,告诉读者实验证据和合理猜想在机理推导中的重要性,因为这个反应的机理被反复推倒重建,和物理有机中的百年难题“米氏酸的异常酸性”有的一拼(von Richter重排的机理被完全证实也差不多100年)。[1]

1871年,Victor von Richter发现这个反应时以为只是一般的取代反应,现在叫SNAr 反应。

但很快就发现对位硝基得到间位产物,考虑到氰基吸电子能力很强,于是有了新的解释——这是个SNAr反应特例,反应中发生了质子转移。至于为什么会质子转移,不知道。而硝基邻位氢氘代后的同位素实验也没发现多大问题。

又过了几年,发现在萘环上进行von Richter反应时,用上面机理的中间产物腈和酰胺在相同的条件下反应是不水解的,所以上面的机理有问题。

而且实验发现,NO₂⁻生成量很少,这时才想到消失的氮元素可能变成氮气了,一测还真有氮气。因此又想到了氰基的碱性,提出了下面的机理。第四步产生的铵和第八步产生的亚硝酸,正好反应能生成氮气,这样好像就合理了,而且 ¹⁸O 标记证明了羧基两个氧中只有一个是来自溶剂。

但依旧有问题,有人在反应体系中加了¹⁵NH₃,而得到的氮气里没有¹⁵N。之后通过同位素标记发现氮气的两个氮分别来自氰基和硝基。(这也是前面说过的出题时最常给的提示)

于是,在一篇1960年的文章中提出了下面两种可能的机理,其中路径B 的机理是著名化学家Woodward提出的。

此后的几十年中,通过合成中间产物,确认了上面机理的正确性[2],现在会写成B 路径。

一些教材中的介绍。

参考

  1. ^ https://www.lookchem.com/Chempedia/Basic-Chemical/Chemical-Reaction/8577.html
  2. ^ https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/1977/c3/c39770000152#

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