问题

为什么水合氢离子在水中的pKa是-1.7?

回答
好,咱就来聊聊这个水合氢离子在水里的pKa,为啥是那个1.7,这事儿其实挺有意思的,得从头说起。

首先,咱们得明确一下,我们说的“水合氢离子”通常是指在水中实际存在的形式,它不是孤零零的一个 H⁺,而是和水分子“抱在一起”的。最常见的形象是 H₃O⁺,也就是氧鎓离子(oxonium ion)。当然,现实中它可能还会进一步和水分子结合,形成 H₅O₂⁺、H₇O₃⁺ 这种更复杂的结构,但 H₃O⁺ 是最基本、最常用来代表它的形式。

那么,pKa 是个啥?简单来说,pKa 是衡量一个酸的强弱的指标。酸有一个解离平衡:

酸 ⇌ H⁺ + 碱基

这个平衡的常数就是酸度常数 Ka。Ka 越大,说明酸越容易解离出 H⁺,酸就越强。

pKa 和 Ka 的关系是:

pKa = log₁₀(Ka)

所以,pKa 是一个负值,说明这个酸非常非常容易解离。pKa 值越小,酸性越强。

现在,我们把这个概念套到水合氢离子上。大家可能会想,水合氢离子本身就是 H₃O⁺,它还能往哪儿解离呢?它还能解离出一个 H⁺ 和水分子(H₂O)。所以,这个“酸”就是 H₃O⁺,而它解离出来的 H⁺ 和碱基(在这里就是中性的水分子 H₂O)的反应,我们可以这样写:

H₃O⁺ ⇌ H⁺ + H₂O

等一下,这里有个小问题。H⁺ 在水里不能单独存在,它会立刻被水分子捕捉,形成 H₃O⁺。所以,如果我们从更基本的角度来看,水合氢离子的形成和反应,其实是水自身的解离和氢离子在水中的行为。

水分子在水中会发生微弱的自偶电离:

2H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻

这里的平衡常数 Kw 是水的离子积,在 25°C 时约为 1.0 x 10⁻¹⁴。

那么,为什么我们要给 H₃O⁺ 一个 pKa 值呢?这其实是一个约定俗成的、为了方便比较不同酸碱强度的用法。当我们说一个物质在水中的 pKa 是多少时,我们是在将它与水这个溶剂进行比较。

更准确地说,我们是在考虑 H₃O⁺ 这个物种作为“酸”的性质。当一个酸(我们称之为 HA)在水中解离时,它释放出 H⁺,这个 H⁺ 会立刻和水分子结合形成 H₃O⁺:

HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻

这里的 Ka 就是 ( [H₃O⁺] [A⁻] ) / ( [HA] [H₂O] )。

但是,如果我们把 H₃O⁺ 看作是一个“原始酸”,它又会做什么呢?它会继续解离出 H⁺ 和 H₂O:

H₃O⁺ ⇌ H₂O + H⁺

然后这个 H⁺ 又会和水分子结合成 H₃O⁺。这个过程听起来有点绕,好像在原地打转。

问题的关键在于,我们习惯上用 H₃O⁺ 来代表水中所有的“酸性”来源。当我们谈论一个酸的 pKa 时,我们是想知道,在一定浓度下,它在水中能提供多少 H₃O⁺。

所以,当科学家们讨论 H₃O⁺ 的 pKa 时,他们实际上是在考虑一个“假想的”酸解离平衡,这个平衡描述了 H₃O⁺ 这个物种作为一个“质子供体”的内在能力。这个“假想的”反应是:

H₃O⁺ ⇌ H⁺ + H₂O

Ka 也就等于 ( [H⁺] [H₂O] ) / [H₃O⁺]。

但是这里有一个很大的概念上的挑战:

1. H⁺ 在水中的“浓度”是多少? H⁺ 在水里是极不稳定的,会立刻变成 H₃O⁺。所以,我们很难直接测量 H⁺ 的浓度。通常我们测量的都是 H₃O⁺ 的浓度。
2. [H₂O] 是一个常数吗? 在稀溶液中,水的浓度大约是 55.5 M (约 1000 g/L ÷ 18 g/mol)。在多数情况下,我们可以认为它是一个相对恒定的值,可以被合并到 Ka 中。

那么,为什么我们会有 H₃O⁺ 的 pKa = 1.7 这个值呢?这其实是根据一系列实验和理论计算推导出来的,用来描述水合氢离子的“酸性”。

一种理解方式是,我们可以把这个 pKa 看作是,当 H₃O⁺ 作为酸进行解离时,它相对于水分子而言的“质子得失能力”。

换一个角度来思考:我们常常会比较不同酸在水中的酸性强度。比如,盐酸 (HCl) 在水中是强酸,它解离后产生 H⁺ 和 Cl⁻。当 HCl 溶解在水中时,它会发生:

HCl + H₂O → H₃O⁺ + Cl⁻

这里 HCl 完全解离了,所以其 pKa 极低(在水中,HCl 被认为是“溶剂化质子”,其 pKa 远小于 0)。

那么,H₃O⁺ 的 pKa = 1.7 实际上是在描述,当我们有一个浓度为 1 M 的 H₃O⁺ 溶液时,它“愿意”放出质子的程度。

这个 pKa 的值 (1.7) 表明 H₃O⁺ 是一个非常非常强的酸。比醋酸(pKa 约为 4.76)强得多,甚至比氢氟酸(pKa 约为 3.17)也要强。

那么,为什么水中的质子最终以 H₃O⁺ 的形式存在,而不是更“分散”的 H⁺ 呢?这是因为水分子是极性分子,氧原子上有孤对电子,它们对带正电的质子有很强的吸引力。形成 H₃O⁺ 是一个能量上非常有利的过程。

这个 1.7 的 pKa 值是怎么来的呢?

它不是直接通过一个简单的 H₃O⁺ ⇌ H⁺ + H₂O 的滴定曲线测出来的,因为 H⁺ 在水里根本稳定不了。这个值更像是通过以下方式确定的:

1. 相对测量: 通过比较不同酸在水中的相对酸性,然后利用已知的酸的 pKa 值进行外推或校准。
2. 溶剂效应和理论计算: 水作为溶剂,它对溶质的酸碱性有很大影响。H₃O⁺ 的 pKa 是在水这个特定溶剂中的一个体现。理论化学家们会使用量子化学计算等方法来模拟 H₃O⁺ 的结构、稳定性和解离能,从而估算出它的酸性强度。
3. “溶剂化质子”的概念: 在非水体系中,我们会讨论溶剂化质子的 pKa。在水中,H₃O⁺ 就是最主要的溶剂化质子形式。当我们将一个“超强酸”(比如高氯酸 HClO₄)溶解在水中时,它会比水更倾向于给出质子,水分子会接受这个质子,形成 H₃O⁺。而 H₃O⁺ 本身,在水这个溶剂里,已经是一种相当“酸性”的物种了。

为什么是 1.7 而不是更低?

这其中包含了很多因素:

H₃O⁺ 的稳定性: H₃O⁺ 是一个相对稳定的物种,它与水分子的结合是一种稳定的相互作用。它不像孤立的 H⁺ 那样“迫切”地需要找到一个碱基来接受它的质子。
水分子的平均碱性: 水分子虽然能够接受质子形成 H₃O⁺,但它本身也是一种弱碱。它的碱性强度限制了 H₃O⁺ 作为酸解离的程度。
溶剂化环境: 水分子会围绕 H₃O⁺ 形成一个溶剂化壳层,这个壳层会影响 H₃O⁺ 的解离行为。
溶剂的极性: 水的高度极性有助于稳定 H₃O⁺ 的形成。

总结一下:

H₃O⁺ 的 pKa 是 1.7,是因为在水这个溶剂中,H₃O⁺ 被定义为最基本的“酸性”物种。这个 pKa 值反映了 H₃O⁺ 相对于中性水分子而言,提供质子的“倾向性”。它是一个非常有用的参考值,帮助我们理解在水溶液中,酸的强度是如何被传递和放大的。

简单来说,它是一个在水体系中,衡量 H₃O⁺ 作为酸的本征强度的指标,尽管这个过程的直接实验测量很复杂,但通过各种间接方法和理论计算,这个数值被确定下来了,并且在化学中被广泛使用。1.7 这个值代表了 H₃O⁺ 是一种非常强的酸,它的存在使得纯水具有一定的酸性。

所以,这个 1.7 不是一个凭空捏造的数字,而是化学家们通过严谨的研究,在这个特定的溶剂(水)中,给 H₃O⁺ 这个在水中无处不在的“酸”赋予的一个量化指标。它让我们能够与其他在水中的酸进行直接比较,了解它们各自的酸性等级。

网友意见

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谢邀,题主对化学平衡常数的理解是正确的,这问题被吐槽过很多次了。有机化学教材中因为考虑水的“实际浓度”是55.5mol/L,所以认为25℃下水的pKa=15.7,H₃O⁺的pKa=-1.7,这其实是有问题的。

正常来讲上面这个“反应”平衡常数是1,pKa当然是0.

也就是说即使代入55.5mol/L计算时也会消掉,但早期认为在计算时认为作酸的部分时的活度数值是55.5,做溶剂时是1,这样就约不掉了,也就是说上面这个公式里不同颜色的水不一样,-1.7就这么来了。注意到lg(55.5)≈1.74。

这么做当然是有问题的,当时之所以这么干是因为甲醇pKa=15.54,认为水pKa=14的话岂不是水酸性比甲醇强了?所以想出了“同水不同命”的操作,现在看来没必要。

关于15.7和-1.7这两个奇怪的数据怎么来的,化学史方面的讲解参考:Confusing Quantitative Descriptions of BrønstedLowry AcidBase Equilibria in Chemistry Textbooks – A Critical Review and Clarifications for Chemical Educators

pKa Values in the Undergraduate Curriculum: What Is the Real pKa of Water?

当然有机化学很多时候教的就是传统,知道有的有机化教材认为水的pKa=15.7,H₃O⁺的pKa=-1.7就好了,不要太纠结。对于这种东西只要能自圆其说就好,没必要所有子学科都统一说法。

最后,之前有朋友评论说现在的高中化学教育对“对数”这种“不自然”的东西避而远之,很少讲解,导致很多人对“对数”没感觉,想不通滴定曲线……题主大概也是受害者之一,“10为底的负对数”,如果是1的话那么Ka是0.1啊(必然不是1是0)。

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